Riesgos de las baterías de litio en sistemas de almacenamiento de energía con baterías (BESS)

1.Peligros y riesgos de las baterías de litio

Las baterías de iones de litio (LIBs lithium-ion battery) han experimentado un gran desarrollo en los últimos años, ya que ofrecen una serie de ventajas en comparación con las baterías de diferentes composiciones químicas. En comparación con estas últimas, las celdas de litio-ión tienen una mayor capacidad energética, una mayor densidad de potencia y una mayor duración. Si bien se conocen las utilidades y beneficios de las baterías de iones de litio, son menos conocidos los problemas asociados con esta química. La seguridad es un aspecto fundamental a considerar al diseñar un sistema que contenga energía química almacenada, por lo tanto, es de vital importancia investigar completamente los riesgos que puede presentar un fallo y comprender las condiciones que pueden provocar estos fallos.

Una celda de iones de litio se basa en un conjunto complejo de mecanismos interconectados y alterar el comportamiento de estos mecanismos (desde el punto de vista mecánico, térmico o eléctrico) puede perturbar el delicado equilibrio del sistema electroquímico y provocar una variedad de fallos inesperados y potencialmente peligrosos, e incluso en el peor de los casos, la aparición de una reacción térmica descontrolada. Durante el ciclo de vida de las baterías de iones de litio , los peligros están asociados a los siguientes procesos:

• A.Contacto del litio metálico con el agua (o la humedad) debido a la pérdida del sellado hermético o a defectos de fabricación (componentes no secados adecuadamente). Esto provoca la descomposición del agua, produciendo gas hidrógeno altamente inflamable.
• B.Formación de dendritas, que pueden provocar cortocircuitos internos en la célula. Las dendritas son estructuras delgadas y ramificadas que pueden formarse en el interior de una célula de batería de litio, especialmente durante la carga. Se forman por la deposición de metal de litio en la superficie del ánodo, y pueden crecer hasta alcanzar el cátodo, provocando un cortocircuito y, potencialmente, el desbordamiento térmico y el fallo de la célula. La formación de dendritas es un reto importante en el desarrollo de baterías de iones de litio de alto rendimiento, y se están realizando esfuerzos para comprender y mitigar este fenómeno.
• C.Reacciones indeseables desencadenadas por desviaciones del intervalo normal de funcionamiento V, T (ventana de funcionamiento), como la oxidación de disolventes orgánicos por perclorato de litio, que da lugar al desarrollo de Cl2, altas cantidades de calor y explosión.

• D.Abuso térmico: debido a la exposición al calor externo o a una llama; acumulación de calor en el interior debido a una eliminación incorrecta del calor de reacción o al inicio de reacciones exotérmicas internas no deseadas. Estos fenómenos pueden provocar el desbordamiento térmico de la célula. En el caso de las baterías de litio de alta energía basadas en cloruro de tionilo, se han realizado pruebas de calorimetría adiabática en las que, hasta 148°C, la velocidad de autocalentamiento era de aproximadamente 5°C/min mientras que, por encima de 172°C, la velocidad de autocalentamiento alcanzaba los 11°C/min.

Los principlaes tipos de riesgo y liberación son:

• Emisión de energía térmica: En caso de un fallo de batería de litio, se puede producir una emisión de energía térmica que puede provocar un aumento rápido de la temperatura y la combustión de la batería. Esto puede ocurrir debido a una sobrecarga, cortocircuito, sobrecalentamiento, daño físico o defectos de fabricación. La energía térmica se libera en forma de calor y puede ser suficiente para provocar un incendio o una explosión. Cuando la batería de litio falla, los componentes internos de la batería pueden entrar en contacto y crear una ruta de corriente directa, lo que produce una gran cantidad de calor en un corto período de tiempo. La emisión de energía térmica puede ser tan intensa que puede provocar que la batería se incendie o explote. Además, durante la combustión de la batería de litio, se pueden liberar gases tóxicos y corrosivos, como el fluoruro de hidrógeno y el monóxido de carbono, que pueden ser peligrosos para la salud humana y el medio ambiente.En resumen, en caso de un fallo de batería de litio, se puede producir una emisión de energía térmica que puede provocar un aumento rápido de la temperatura y la combustión de la batería, lo que puede ser peligroso y dañino. Por lo tanto, es importante tomar precauciones de seguridad adecuadas al manejar y almacenar baterías de litio y seguir las recomendaciones del fabricante sobre su uso y mantenimiento.
• Emisión de sustancias químicas peligrosas: Durante la combustión de la batería de litio, se pueden liberar gases tóxicos y corrosivos como el fluoruro de hidrógeno (HF), el dióxido de carbono (CO2), el monóxido de carbono (CO) y los óxidos de nitrógeno (NOx). El fluoruro de hidrógeno es especialmente peligroso porque es altamente tóxico y puede dañar los pulmones, la piel y los ojos. El monóxido de carbono también puede ser peligroso ya que es inodoro e incoloro y puede ser difícil de detectar, pero es tóxico y puede causar graves problemas de salud. Además, en caso de un fallo de la batería de litio, también se pueden liberar otros productos químicos peligrosos como el litio metálico, que es altamente reactivo y puede reaccionar violentamente con el agua. Los electrolitos de la batería, como los ácidos y las bases, también pueden ser peligrosos si se liberan.
• Explosión mecánica y/o liberación de materiales con alta energía cinética: Esto se debe a que las baterías de litio contienen una gran cantidad de energía almacenada en un espacio pequeño y, en ciertas circunstancias, esa energía puede liberarse de manera violenta. Por ejemplo, si la batería de litio sufre una sobrecarga, un cortocircuito o se daña físicamente, puede liberar una gran cantidad de energía en un corto período de tiempo. Esto puede resultar en una explosión mecánica que puede dañar la estructura de la batería y hacer que se rompa en pedazos. Además, la liberación de la energía cinética puede hacer que los pedazos de la batería salgan disparados a alta velocidad, lo que puede representar un peligro para las personas y los objetos cercanos.
• Peligro eléctrico: Esto se debe a que las baterías de litio pueden almacenar una gran cantidad de energía eléctrica y, en ciertas circunstancias, esa energía puede liberarse de manera repentina y peligrosa. Por ejemplo, si la batería de litio sufre un cortocircuito o una sobrecarga, puede liberar una gran cantidad de energía eléctrica en un corto período de tiempo. Esta energía puede provocar un arco eléctrico que puede ser peligroso para las personas y los objetos cercanos. Además, si la batería de litio está conectada a otros dispositivos eléctricos, el fallo de la batería también puede dañar esos dispositivos.
• Pérdida de funcionalidad del sistema

Por comodidad, se puede agrupar las causas de estos fenómenos en las siguientes categorías de acontecimientos:

• A.Abuso térmico (1. Calor externo).
• B. Abuso eléctrico (2. Sobrecarga; 3. Sobretensión; 10. Cortocircuito externo):
• 2.Sobrecarga: se produce cuando la batería recibe una carga de electricidad por encima de su capacidad máxima. Esto puede provocar que la batería se caliente y, en casos extremos, puede causar una explosión o un incendio.
• 3.Sobretensión: se produce cuando la batería se somete a un voltaje mayor del que puede soportar. Esto puede dañar los componentes internos de la batería y provocar un fallo prematuro.
• 10.Cortocircuito externo: ocurre cuando se produce un contacto directo entre los polos positivo y negativo de la batería, lo que provoca un flujo de corriente intenso y peligroso. Esto puede dañar la batería y, en casos extremos, provocar una explosión o un incendio.
• 4.Sobredescarga: se produce cuando se descarga la batería por debajo de su límite mínimo de voltaje. Esto puede dañar la batería y reducir su capacidad de carga en el futuro.
• C.Maltrato mecánico (4. Aplastamiento; 5. Penetración; vibraciones, especialmente en el caso de módulos o baterías).
• D.Defectos de fabricación (7. Partícula de fabricación; 8. Desalineación del separador, 8. Dendritas son una posible causa de fallo en las baterías de litio.) Las dendritas son estructuras de litio metálico que pueden crecer en la superficie del electrodo de la batería durante la carga. Estas estructuras pueden penetrar en el separador que se encuentra entre los electrodos, lo que puede provocar un cortocircuito y un fallo prematuro de la batería. Además, las dendritas pueden crecer a lo largo del tiempo y provocar una pérdida gradual de capacidad de la batería.
• E.Modo de ciclos de carga y descarga (fatiga mecánica y otros fenómenos).
• F.Otros: pérdida de integridad mecánica, no visible; contacto con productos químicos incompatibles.

2. Tipo de abusos de la batería

A nivel celular, hay tres tipos de reacciones químicas no deseadas son responsables de la mayoría de los peligros:

1.Evaporación del electrolito:

• a. Hinchazón celular con la consiguiente pérdida de rendimiento.
• b. Sobrepresión de la célula, que puede provocar un venteo (con emisión de vapores inflamables) o una simple pérdida de estanqueidad del sistema (que puede permitir el contacto, por ejemplo, con vapor de agua).

2. Formación de productos gaseosos a partir de reacciones parásitas:

3. Reacciones exotérmicas de descomposición del electrodo y/o del electrolito:

• a.Escape térmico de la célula, con liberación de calor, energía cinética, sustancias fácilmente inflamables en un fenómeno incontrolado, que se considera el peor escenario posible.
• b. Propagación de los efectos a las células adyacentes (efecto dominó).

Los tres tipicos mecanismos de abusos de una bateria de litio son:

2.1 Maltrato mecánico: Daños mecánicos en la célula o la batería que también pueden provocar cortocircuitos

En este contexto, examinaremos algunas vulnerabilidades específicas de los sistemas de iones de litio que, a nivel de célula, pueden ponerse de manifiesto tras un abuso mecánico: en este caso, el fallo mecánico es relativamente sencillo y puede clasificarse en dos tipos distintos : penetración e impacto. En el caso de una batería o un módulo o un dispositivo de uso, también es necesario comprender: la caída desde arriba, los choques mecánicos debidos a vibraciones y otros tipos de abusos relacionados con las propiedades mecánicas de los sistemas en estudio. La dinámica de los efectos del abuso (como ocurre, por ejemplo, en el caso de la colisión de un vehículo eléctrico con una barrera u otro vehículo) es compleja y da lugar a múltiples modos de fallo como: los sistemas de refrigeración pueden resultar dañados, los materiales metálicos pueden entrar en contacto con una o más células, provocando cortocircuitos internos simultáneos que, dentro de un sistema con capacidad limitada de disipación de calor, pueden causar la acumulación de calor incluso en una sola célula y la propagación de fallos a las células adyacentes. Esta es la razón por la que se prefieren las celdas pequeñas en la producción de baterías, con el fin de limitar el alcance del sobrecalentamiento local y la emisión de gases. Numerosas normas técnicas prevén pruebas de abuso mecánico, en primer lugar la norma UN 38.3 preliminar a la admisión al transporte de baterías y baterías de iones de litio.

2.2 Abuso eléctrico

La desviación de los parámetros eléctricos de funcionamiento normal, definidos por las especificaciones técnicas de un sistema de almacenamiento y su confirmación experimental, puede configurarse como uso indebido (para desviaciones de las condiciones normales de funcionamiento de intensidad y duración moderadas y, por tanto, potencialmente reversibles) o uso indebido puro y duro. Se pueden distinguir tres tipos de uso indebido de la electricidad:

• sobrecarga.
• Sobredescarga.
• Cortocircuito (cortocircuito interno y externo).

De acuerdo con las normas técnicas vigentes, todas las tensiones superiores a 60 V suponen un riesgo de descarga eléctrica o electrocución. Todas las baterías que funcionan por encima de este valor están diseñadas con sistemas de protección adecuados para contrarrestar estos riesgos y están equipadas con el aislamiento eléctrico apropiado. Sin embargo, estas protecciones pueden fallar, y el abuso mecánico o la pérdida de integridad de la batería pueden provocar la destrucción de las mismas. Un diseño adecuado también debe tener en cuenta el riesgo de formación de arcos eléctricos, ya que la formación de chispas puede inflamar sustancias inflamables que pueden acumularse alrededor de la batería.

2.3 Abuso térmico

El abuso térmico puede provocar el sobrecalentamiento o el subenfriamiento de la célula o del sistema de almacenamiento. El aumento de la temperatura por encima de Tmáx desencadena reacciones no deseadas, empezando por la evaporación del disolvente y terminando en una reacción de fuga, que conduce a un fallo catastrófico del sistema (célula o batería) debido a la propagación de estos fenómenos por toda la batería. La disminución de la temperatura da lugar a fenómenos diferentes con consecuencias distintas. Este fenómeno se basa en la correlación entre la temperatura, las propiedades termodinámicas (incluidos los potenciales redox), las propiedades cinéticas (incluida la energía de activación, que es la energía mínima necesaria para que un sistema inicie una reacción química) que rigen las reacciones útiles para el funcionamiento de la batería, y todas las posibles reacciones parásitas o no deseadas que pueden tener implicaciones de seguridad para el dispositivo.

Riesgos de naturaleza térmica: las reacciones electroquímicas que se producen en el interior de una batería dependen generalmente de la temperatura, tanto en términos de cinética de reacción como de termodinámica. Además, las baterías contienen sustancias químicas que pueden descomponerse, evaporarse o reaccionar de forma inesperada. La integridad mecánica y la funcionalidad de los componentes eléctricos o electrónicos también se ven afectadas por la temperatura. La descomposición o la pérdida de estabilidad mecánica/eléctrica/electrónica pueden desencadenar acontecimientos que generen calor rápidamente. Si la tasa de producción de calor supera la tasa de disipación, el calor se acumula en el interior de la célula, desencadenando una serie de reacciones químicas autocatalíticas, generalmente conocidas como Thermal Runaway (fuga térmica), con mayor producción de calor y aumento de la presión interna, dando lugar a una explosión.

2.4 Envejecimiento de las baterías de iones de litio (aging)

Un estudio de 2005 trata de los fenómenos irreversibles que acompañan al envejecimiento de las baterías de iones de litio (figura). En el estudio se presentan por separado los diferentes comportamientos de los óxidos litiados de níquel y cobalto y de las espinelas basadas en manganeso, identificados con espectroscopia de impedancia, considerada por los autores como una técnica rápida, no destructiva y fiable, capaz de identificar los orígenes de los procesos de degradación de las células y de identificar otros fenómenos de degradación difíciles de reconocer mediante el uso de otras técnicas. En resumen, se presentan algunos de los resultados obtenidos.

ANODE:

El envejecimiento del ánodo de carbono se debe, por tanto, a los siguientes fenómenos

• Engrosamiento de la SEI*. El aumento del espesor de la SEI provoca una pérdida gradual de contacto entre el electrolito y el material anódico, dificultando la intercalación del litio y provocando un aumento de la impedancia en el ánodo.
• Recubrimiento de litio. Paralelamente al crecimiento del SEI, se produce la deposición de litio metálico (Lithium plating), lo que conduce a la autodescarga y a la disminución de la capacidad de la célula debido a la disminución de la cantidad de iones de litio en el interior del ánodo. Los depósitos dendríticos de litio pueden reaccionar con el electrolito, acelerando el envejecimiento de la célula o creciendo hasta perforar el separador polimérico, provocando cortocircuitos internos.

*La "SEI" (Solid Electrolyte Interface, por sus siglas en inglés) es una capa de material formada en la superficie de los electrodos de una batería de litio durante el proceso de ciclado y uso. La SEI actúa como una capa de protección entre los electrodos y el electrolito, evitando la descomposición y la reacción no deseada entre los componentes de la batería. Esta capa mejora la estabilidad y la vida útil de la batería de litio.

CATÓDODO:

Generalmente, la pérdida de capacidad del cátodo se origina por tres mecanismos (Figura abajo):

• Cambios estructurales durante las operaciones de carga y descarga
• Reacciones químicas de descomposición y/o disolución no deseadas
• Alteraciones de la película pasivante presente en el material catódico.

2.5 Riesgos químicos 

Como resultado del abuso o de sucesos accidentales, las baterías pueden emitir sustancias químicas corrosivas o tóxicas, con efectos sobre la salud humana y el medio ambiente. Las sustancias críticas pueden estar ya contenidas en la batería (como el cadmio en las baterías de NiCd o el H2SO4 y el Pb en las baterías de plomo-ácido) o generarse durante el suceso accidental (como el desarrollo de H2 en el caso de las baterías de plomo-ácido)

En cuanto a su composición química las baterías de litio contienen:

• litio metálico como ánodo (que, al final de su vida útil, se convierte en su mayor parte en compuestos de iones de litio);
• disolventes orgánicos inflamables o muy inflamables y sustancias potencialmente explosivas (como el perclorato de litio, aunque su uso está disminuyendo) en el electrolito;
• el cátodo puede estar formado por compuestos químicos como el dióxido de manganeso, el disulfuro de hierro, el pentóxido de vanadio, el óxido de cobre, el oxifosfato de cobre o el cloruro de tionilo.

El electrolito de las nuevas baterías de iones de litio contiene una mezcla de carbonatos orgánicos cíclicos y lineales, el LiPF6 y hasta un 5% en volumen de aditivos. El LiPF6 es nocivo si se ingiere, tóxico en contacto con la piel y provoca graves quemaduras cutáneas y daños oculares: en cambio, se considera que los carbonatos orgánicos que componen el disolvente tienen aproximadamente la misma toxicidad que el etanol. Los aditivos son secretos comerciales, pero incluyen algunas sustancias químicas extremadamente tóxicas. En general, se acepta que el envejecimiento por calendario y por ciclos de los LiB provoca una evolución gaseosa (o el llamado "gaseado"), produciendo sólidos, líquidos y gases. No hay suficientes datos analíticos de dominio público para hacer afirmaciones definitivas sobre los productos del gaseado, pero se han detectado alcanos, alquenos, CO2, CO y HF, así como alquilfluorofosfatos estos últimos suponen un riesgo químico significativo. Por tanto, el contacto con el electrolito de una batería de segunda vida podría representar un mayor riesgo en términos de toxicidad que el de una LiB nueva. Sin embargo, los LiB están sellados y, por tanto, las posibilidades de contacto accidental de la piel con el electrolito de una SLDLiBESS deben considerarse escasas y el riesgo asociado bajo.

2.6 Riesgos eléctricos

• Los fallos eléctricos en las baterías pueden provocar un efecto dominó que provoque incendios, fugas y/o derrames.
• En el caso de vehículos eléctricos, el riesgo eléctrico es, con diferencia, el más importante.
• Los incidentes eléctricos tienen mayor mortalidad que los mecánicos.
• El riesgo es especialmente elevado para los que intervienen primero y para el personal de mantenimiento.

2.7 Energía bloqueada/atrapada (Stranded energy)

Energía estándar es el término que se utiliza cuando una batería no tiene forma segura de descargar su energía almacenada. Esto suele ocurrir después de que se haya extinguido un incendio en una ESS y se hayan dañado los terminales de la batería. Esto supone un peligro de descarga para quienes trabajan con el ESS dañado, ya que todavía contiene una cantidad desconocida de energía eléctrica. La energía almacenada también puede provocar la reignición de un incendio en cuestión de minutos, horas o incluso días después del suceso inicial.

"La energía atrapada" se refiere a la energía que permanece almacenada dentro de una batería de iones de litio incluso después de haber sido descargada hasta cierto punto. En el contexto de un incendio que involucre una batería de iones de litio, la energía atrapada puede representar un riesgo significativo. Esto se debe a que incluso si la batería está parcialmente descargada, puede haber una cantidad significativa de energía almacenada en ella, lo que puede provocar que la batería se incendie o explote si no se maneja adecuadamente. Para manejar de manera segura una batería de iones de litio que esté involucrada en un incendio, es importante tener en cuenta el potencial de energía atrapada y asegurarse de que la batería esté completamente descargada y enfriada antes de intentar manipularla o transportarla.

2.8 Rapresentación bow-tie

A continuación, se presenta una elaboración propia utilizando el método de bow-tie para identificar las causas, amenazas y consecuencias de un fallo en una batería de litio.

Para profundizar el tema abajo un video que resume de manera exhaustiva las fallas de las baterías de iones de litio debido a abusos mecánicos, térmicos y eléctricos.

Video 1: Incendios de pilas ¿Qué ocurre cuando se abusa de las pilas?

3. Evaluación de los riesgos de explosión e incendio

El rendimiento de las baterías de iones de litio depende tanto de la temperatura como de la tensión de funcionamiento. El diagrama siguiente muestra que, en todo momento, la tensión y la temperatura de funcionamiento de la célula deben mantenerse dentro de los límites indicados por el recuadro verde. Una vez fuera del recuadro se iniciarán daños permanentes en la célula.

• "hinchazón" (swelling) - hinchazón celular.
• El "venteo" (venting) se produce cuando una batería de litio se sobrecalienta y libera gas, que puede ser peligroso o incluso explosivo si se acumula en un espacio cerrado.
• Por "riesgo de batería de litio fuera de control" (thermal runway) se entiende la posibilidad de que una batería de litio se incendie o explote debido a defectos o daños internos. Esto puede ocurrir incluso cuando la batería no está en uso, y puede ser especialmente peligroso en dispositivos electrónicos o vehículos de transporte.

El sobrecalentamiento puede ser consecuencia de un uso abusivo de la batería, como cortocircuitos y sobrecargas, o puede desencadenarse por la proximidad a fuentes de calor o radiación solar.

3.1 Thermal runway

El desbordamiento térmico ("thermal runway" en ingles) es una situación en la que un aumento de la temperatura modifica las condiciones de tal manera que provoca un nuevo aumento de la temperatura, lo que a menudo conduce a un resultado destructivo. Es una especie de retroalimentación positiva incontrolada. En otras palabras, el "desbocamiento térmico" describe un proceso que se acelera por el aumento de la temperatura, liberando a su vez energía que aumenta aún más la temperatura. En química (e ingeniería química), este riesgo se asocia a reacciones fuertemente exotérmicas que se aceleran por el aumento de temperatura. En electrotecnia, el desbordamiento térmico se asocia normalmente con el aumento del flujo de corriente y la disipación de potencia, aunque las reacciones químicas exotérmicas también pueden ser preocupantes en este caso. El desbordamiento térmico puede producirse en ingeniería civil, sobre todo cuando no se controla el calor liberado por grandes cantidades de hormigón en proceso de curado. En astrofísica, las reacciones de fusión nuclear desbocadas en las estrellas pueden provocar novas y varios tipos de explosiones de supernova, y también se producen como un acontecimiento menos dramático en la evolución normal de las estrellas de masa solar, el "destello de helio". El sobrecalentamiento de las baterías de iones de litio suele dar lugar a una reacción de autoaceleración denominada fuga térmica, en la que la temperatura y la presión internas aumentan a un ritmo superior al que pueden disiparse. Posteriormente, una célula produce cantidades significativas de calor, desprendimiento de gases, generación de humo y puede incendiarse, provocando una llama vigorosa que, a su vez, puede afectar a las baterías adyacentes. Las baterías pueden explotar violentamente como parte del proceso de combustión. El fuego puede estallar intensamente y las celdas afectadas pueden romperse, liberando su contenido y avivando aún más el incendio. Como las baterías de iones de litio contienen electrolito inflamable, el proceso de combustión puede acelerarse rápidamente. Sin embargo, la propagación del fuego de una batería a otras adyacentes puede reducirse significativamente mediante un buen diseño de la batería, el alojamiento y la contención de las celdas y un espaciado adecuado entre las distintas baterías.

Video 2: Explicación del thermal runway

Factores que influyeron en el proceso de venteo/canalización:

• Sobretensión: Si se aumenta la tensión de carga por encima de la tensión superior recomendada para las células, normalmente 4,2 voltios, fluye una corriente excesiva que da lugar a dos problemas
• Subtensión / Sobredescarga: Las baterías de litio recargables sufren tanto de subtensión como de sobretensión. Permitir que el voltaje de la célula caiga por debajo de aproximadamente 2 voltios por sobre-descarga o almacenamiento durante períodos prolongados resulta en la descomposición progresiva de los materiales del electrodo.
• Estado de carga El funcionamiento fuera de estos límites afectará negativamente a la vida útil de la batería.
• Funcionamiento a baja temperatura La velocidad de las reacciones químicas disminuye con la temperatura. (Ley de Arrhenius) El efecto de reducir la temperatura de funcionamiento es reducir la velocidad a la que se transforman las sustancias químicas activas de la célula. Esto se traduce en una reducción de la capacidad de transporte de corriente de la célula, tanto para la carga como para la descarga. En otras palabras, se reduce su capacidad de manejo de potencia.
• Funcionamiento a altas temperaturas El funcionamiento a altas temperaturas plantea una serie de problemas diferentes que pueden provocar la destrucción de la célula. En este caso, el efecto Arrhenius ayuda a obtener una mayor potencia de la célula mediante el aumento de la velocidad de reacción, pero las corrientes más altas dan lugar a una mayor disipación de calor I2R y, por tanto, a temperaturas aún más altas. Esto puede ser el comienzo de una retroalimentación positiva de la temperatura y, a menos que el calor se elimine más rápido de lo que se genera, el resultado será el desbocamiento térmico. 

El daño permanente a la célula ocurre cuando se alcanza una temperatura interna de 60°C (ver figura 7). En cuanto a la atenuación de las consecuencias del exceso de temperatura, más allá de la práctica de un buen diseño, los esfuerzos se centran en limitar el efecto de la propagación de las consecuencias del fallo de una célula, a las células adyacentes. Los dispositivos de seguridad a bordo de la célula pueden limitar las consecuencias de las variaciones moderadas de temperatura, al igual que el BMS, que puede realizar operaciones de control de los parámetros térmicos y actuar sobre el sistema de varias maneras.

Video 3: Radiografías temporales de un vídeo que muestra la propagación de la fuga termica en el interior de una batería 18650. Se puede apreciar el interior de la célula reaccionando a los “thermal triggers”

3.2 Curva de tasa de liberación de calor (HRR – Heat Relase Rate)

El índice de liberación de calor es un parámetro clave en la evaluación de incendios y la modelización de consecuencias: es necesario para calcular la irradiación de calor y describe el comportamiento del fuego en el tiempo, por ejemplo podemos ver el punto en el que el fuego está "fuera de control" (punto de inflamación)y cómo se ve afectado por factores externos.

El fuego de las baterias Li-Ion muestra una tasa alta de liberación de calor, una rápida tasa de aumento de la temperatura y una larga duración de la temperatura elevada. 

Un mayor nivel de carga corresponde a un mayor riesgo de incendio en términos de un menor tiempo de ignición, un aumento de la tasa de pérdida de masa y una mayor cantidad de masa perdida.

La tasa de liberación de calor (HRR) en función del tiempo es un parámetro crítico para la evaluación de los riesgos de incendio . Ha sido una variable de entrada esencial para muchas correlaciones analíticas y empíricas, y modelos de simulación numérica para determinar muchas otras consecuencias cuantificables de los incendios. Las baterías se utilizan y transportan en muchas formas y cantidades. Sin embargo, las investigaciones de la HRR de los incendios de baterías de litio de las que se informa en la bibliografía tienden a situarse en dos extremos. En un extremo se encuentran los datos de combustión de una sola célula en un trabajo reciente de Perrine et al. En su estudio, las baterías tipo petaca de 2,9 Ah se probaron al 100%, 50% y 0% de estado de carga (SOC), y la relación entre HRR y SOC se investigó mediante el Fire Propagation Apparatus. Es bien sabido que el comportamiento en combustión de una batería de varios productos puede ser drásticamente diferente del de uno solo . Por ello, FM Global, en el otro extremo, llevó a cabo pruebas sobre la caracterización de la inflamabilidad de las baterías de iones de litio almacenadas a granel con el objetivo de desarrollar orientaciones sobre sistemas de protección. Sin embargo, no se dispone fácilmente de los datos de HRR de los paquetes multicelda situados entre los dos extremos y, además, sigue pendiente la cuestión de cómo se correlaciona el comportamiento de combustión a granel con el de las celdas individuales.

3.3 Triángulo de fuego para baterías de iones de litio

Aquí tenemos nuestro triángulo completo con todos los elementos, para apagar un fuego necesitamos sacar uno de los tres elementos.

El triángulo del fuego consta de tres elementos: material combustible, fuente de ignición y oxidante. Un conocimiento profundo del triángulo del fuego puede guiarnos hacia una extinción eficaz del incendio de LIBs, ya que el proceso de combustión puede terminar con la destrucción de cualquiera de los elementos del triángulo del fuego. El oxidante no sólo lo proporciona el aire, sino también el oxígeno generado por la descomposición del cátodo.

Por ejemplo, el NCM (Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide) tiene una alta densidad de energía eléctrica pero una estabilidad térmica relativamente pobre.

Una vez que se desencadenan las reacciones exotérmicas en algunas condiciones extremas, los tres elementos pueden ser proporcionados por la propia batería, ya que durante el mismo proceso se producirá calor, diversos combustibles y oxígeno. Por lo tanto, el triángulo de fuego de la batería es muy fuerte.

3.4 Ventilación de gas

En general, las baterías de litio cargadas son más susceptibles a la liberación de gases durante un incendio que las baterías de litio descargadas. Esto se debe a que las baterías de litio cargadas contienen más energía almacenada en forma de iones de litio, lo que puede provocar una reacción más violenta y una mayor liberación de gases inflamables en caso de un fallo térmico.

En términos generales, las baterías de litio pueden liberar los siguentes gases y particulas:

• Compuestos orgánicos volátiles (como alquilcarbonatos, metano, etileno y etano).
• Hidrógeno.
• Monóxido de carbono (CO) Dióxido de carbono.
• Fluoruro de hidrógeno (HF) y otros compuestos fluorados Ácido fosfórico.
• Óxidos de níquel y cobalto, litio, aluminio, cobre (metales pesados).
• Grafito (nanopartículas).

Sin embargo, la liberación de estos gases y la composición exacta dependerá de la química y el diseño específicos de la batería de litio en cuestión, así como de las condiciones del incendio. En general, las baterías de litio que están cargadas tienen una mayor probabilidad de liberar gases durante un incendio en comparación con las baterías de litio descargadas. Esto se debe a que las baterías de litio cargadas contienen una mayor cantidad de energía almacenada en forma de iones de litio, lo que puede causar una reacción más intensa y una mayor emisión de gases inflamables en caso de un fallo térmico. En términos generales, durante un incendio, las baterías de litio pueden liberar gases inflamables como metano, etano, butano, monóxido de carbono y gases fluorados. Sin embargo, la liberación de estos gases y su composición exacta dependerá de la química y el diseño específicos de la batería de litio en cuestión, así como de las condiciones del incendio.

En resumen, una batería de litio cargada puede liberar una mayor cantidad de gases inflamables durante un incendio que una batería de litio descargada, pero la composición exacta de los gases y la peligrosidad dependerán de varios factores específicos de la batería y del incendio.

En algunos casos, puede producirse hidrógeno (H2) durante un incendio de una batería de litio cargada. El hidrógeno puede ser producido a partir de la reacción química de la descomposición térmica de algunos componentes de la batería, como los electrolitos y los polímeros. Además, el hidrógeno también puede formarse por la reacción entre el litio metálico y la humedad del aire. La liberación de hidrógeno en un incendio de baterías de litio es uno de los factores que aumenta la peligrosidad y la complejidad del incendio.

Además de los gases combustibles, durante el Termal Runway o la combustión de la baterías de Li-Ion se generaría una gran cantidad de humo, gases asfixiantes, irritantes o tóxicos, que es el principal factor causante de víctimas . El monóxido de carbono (CO) es uno de los gases más tóxicos del incendio que puede disminuir los niveles de oxígeno en sangre, mientras que el dióxido de carbono (CO2) puede aumentar la tasa de absorción de asfixiante debido a la hiperventilación .

Otro gas relevante que se produce es el gas irritante conocido como fluoruro de hidrógeno (HF) que se genera principalmente a partir de la descomposición de compuestos como el LiPF6 y electrolitos a altas temperaturas, como se muestra en la siguiente ecuación.

Por lo tanto, la presencia de agua promoverá la formación de HF. Según Larsson et al. (Larsson, F. & Mellander, B.-E. Abuse by external heating, overcharge and short circuiting of commercial lithium-ion battery cells. J. of The Electrochem. Soc. 161(10), A1611–A1617 (2014), al aplicar agua se incrementa temporalmente la producción de HF, mientras que las cantidades totales permanecen constantes. Cuando los humanos están expuestos a una concentración de HF de 500 ppm, la capacidad de evacuación de la mitad de las personas se ve comprometida. Los investigadores especulan que un paquete de baterías de 10 kWh para automóviles expuesto a un incendio podría liberar entre 400 g y 1200 g de HF, según pruebas realizadas en células. Lecocq et al. midieron la producción de HF durante la combustión de vehículos con motores de combustión interna (ICEV) y vehículos eléctricos (EV), encontrando valores de 56 mg/Wh y 28 mg/Wh respectivamente. Si se liberan en un espacio confinado, estas emisiones de HF pueden generar niveles de exposición inaceptables. Además, la toxicidad del gas puede aumentar una vez que se apaga la llama, lo que complica enormemente las tareas de lucha contra incendios y rescate. Cuando la llama se extingue, la combustión de sustancias orgánicas dentro de la célula es incompleta, lo que resulta en una mayor producción de monóxido de carbono (CO).

Algunas consideraciones sobre el gas HF:

• El fluoruro de hidrógeno atraviesa fácil y rápidamente la piel y penetra en los tejidos del organismo. Allí daña las células y provoca que no funcionen correctamente.
• La gravedad de la intoxicación causada por el fluoruro de hidrógeno depende de la cantidad, la vía y el tiempo de exposición, así como de la edad y el estado médico preexistente de la persona expuesta.
• Respirar fluoruro de hidrógeno puede dañar el tejido pulmonar y provocar hinchazón y acumulación de líquido en los pulmones (edema pulmonar).
• El contacto de la piel con el fluoruro de hidrógeno puede provocar quemaduras graves que se desarrollan al cabo de varias horas y forman úlceras cutáneas.
• El nivel de peligro inmediato para la salud (IDLH) del fluoruro de hidrógeno es de 0,025 g/m3 (30 ppm) y el valor de toxicidad letal en 10 minutos (AEGL-3) es de 0,0139 g/m3 (170 ppm).

Video 4: Fluoruro de hidrógeno: peligroso y sorprendentemente útil.

Para investigar los efectos del agua en las emisiones de gas, se han llevado a cabo pruebas de incendio donde se utilizó una niebla de agua durante el fuego. El objetivo de este experimento es estudiar el agua como agente extintor preferido para incendios en baterías de iones de litio. Sin embargo, en este estudio, no se buscaba extinguir completamente el fuego. Un posible problema relacionado con el uso de agua nebulizada es que agregar agua puede aumentar la velocidad de formación de HF. Los resultados para las celdas de tipo B, con y sin exposición a agua nebulizada, se muestran en la figura. Se observa que tanto la tasa de liberación de calor (HRR) como la producción de HF se retrasan cuando se utiliza agua nebulizada. En este estudio limitado, se encontró que el pico de la tasa de producción de HF aumentó en un 35% cuando se utilizó agua, pero no se observaron cambios significativos en la cantidad total de HF liberado. Un estudio anterior informó de resultados similares.

Durante el experimento, se aplicó agua nebulizada en dos intervalos de tiempo diferentes, como se muestra en la figura. Se agregó un total de 851 g de agua en la zona de reacción. Sin embargo, también había otras fuentes importantes de agua presentes en el experimento, como la producción de agua a partir de la combustión del propano y la humedad del aire. La aplicación de agua nebulizada enfría el fuego y parte de la superficie superior de la celda de bolsa estuvo parcialmente cubierta de agua líquida durante cierto tiempo. Esta es la razón por la cual el fuego en la batería se retrasa, como se observa en la figura. Además, es posible que el agua nebulizada limpie el aire al capturar partículas de humo, y el HF puede unirse a las gotas de agua, lo que posiblemente disminuye la cantidad de HF en el conducto de humos y aumenta la cantidad no medida de ácido fluorhídrico altamente tóxico en las superficies de la zona de prueba, como paredes, suelo y paredes del conducto de humos.

3.5 Riesgo de Deflagración

Cuando la concentración de combustible mezclado con gas supera el límite de explosividad, puede producirse una deflagración, al encontrar suficiente comburente, lo que provoca pérdidas económicas y a veces incluso víctimas mortales. La presión generada por la deflagración provocó el accionamiento de la parte superior y de uno de los laterales de los respiraderos de deflagración. Se observaron deflagraciones en los tres ensayos de UL 9540A test standard , pero un sistema de ventilación de alivio de presión de deflagración diseñado evitó la ruptura del contenedor. El sistema de Novec 1230 o el sistema de supresión de agua implementado en esta investigación no impidieron la acumulación de gases inflamables ni la deflagración posterior.

• En el Test 1, ocurrió una deflagración parcial del volumen 31 segundos después del primer inicio de reacción térmica de la celda. El volumen de gas de la batería liberado en ese momento se limitó a lo que se generó en una celda. La deflagración resultó en el desenganche y apertura de ambas puertas del contenedor.
• En el Test 2, ocurrió una deflagración 43 minutos después de la descarga de Novec 1230 y causó el funcionamiento de dos válvulas de deflagración. La deflagración en el Test 2 ocurrió con los gases generados por un módulo en inicio de reacción térmica.
• En el Test 3, ocurrió una deflagración mientras el sistema de supresión de agua estaba en funcionamiento y abrió una válvula de deflagración. La deflagración en el Test 3 coincidió con el inicio de reacción térmica en el cuarto módulo de la Unidad Iniciadora.

Las posibles fuentes de ignición en estos ensayos incluyeron superficies calientes o chispas expulsadas durante el inicio de reacción térmica, o detectores de gas montados en la pared alimentados por corriente continua no destinados a atmósferas explosivas. Después de que ocurrieron las deflagraciones en los tres ensayos, la propagación del inicio de reacción térmica continuó y los gases se acumularon nuevamente dentro del contenedor. Según las mediciones de concentración de los componentes de los gases, los gases se acumularon dentro del rango inflamable y finalmente superaron el límite superior de inflamabilidad (40% en volumen según las pruebas de gas a nivel de celda).

Las lecciones más relevantes que se pueden extraer de estos ensayos son las siguientes:

• La simulación de un sistema de inundación total con Novec 1230 no logró proporcionar suficiente enfriamiento para prevenir la propagación de la fuga térmica. Aunque se utilizó un sistema de supresión de agentes limpios, la fuga térmica persistió y se produjo una deflagración después de 44 minutos.
• El sistema de supresión con rociadores de agua instalados en el techo fue efectivo para prevenir la propagación de módulo a módulo y enfrió la superficie adyacente a la unidad EES iniciadora. Sin embargo, mostró una eficacia limitada para detener la propagación de la fuga térmica de módulo a módulo dentro de la unidad iniciadora.
• La demostración realizada por UL sobre los riesgos de deflagración resalta que, independientemente del sistema de supresión utilizado, la deflagración sigue avanzando.

El límite superior de inflamabilidad (UFL) del gas de la batería es de 40 v%, según establece la norma ASTM E681.

Es interesante comparar la velocidad de combustión (burning velocity), que es la velocidad a la que la llama se propaga en relación con el gas no quemado situado delante del frente de la llama, y la presión máxima de deflagración del recipiente cerrado (Maximum Closed Vessel Deflagration Pressure - psi-g), que es la presión que se desarrollará si la combustión de una mezcla de combustible y aire se contiene para que no pueda expandirse, utilizando diferentes gases (propano, etileno, acetileno) y baterías de NCA (óxidos de litio, níquel, cobalto y aluminio) y LFP (batería de litio hierro fosfato o batería LFP).

Se observa que la batería de litio hierro fosfato (LFP) tiene una velocidad de combustión más del doble que el gas propano, y una presión máxima de deflagración del recipiente cerrado superior al gas etileno. Por otro lado, la batería de óxidos de litio, níquel, cobalto y aluminio (NCA) tiene una velocidad de combustión superior al propano y una presión máxima de deflagración del recipiente cerrado casi similar al gas etileno. Esto indica que el avance de la llama y la presión de deflagración en un recipiente cerrado son factores muy relevantes para evaluar la peligrosidad.

Como comentado antes, la acumulación de gases en las baterías representa un riesgo de explosión que puede ser mitigado mediante un sistema de protección contra la deflagración.

En su informe de 2017, el DNV GL cuantificó y sugirió que los índices de ventilación deberían oscilar entre 0,9-0,15 litros por segundo de caudal de aire por kilogramo de masa de batería.

Es fundamental evitar que la concentración de gases inflamables supere el límite inferior de explosividad, para lo cual se recomienda contar con un sistema de ventilación independiente. Las medidas necesarias para garantizar la seguridad y prevenir la acumulación de gases inflamables en la sala de baterías, reduciendo así el riesgo de explosión son la siguentes:

• Ventilación a través de conductos que permitan la entrada y salida de aire hacia el exterior.
• Utilizar ventiladores libres de chispas en el sistema de ventilación.
• Contar con un ventilador mecánico de emergencia que se active automáticamente al detectar la presencia de gas en el espacio.
• Asegurarse de que el fuego no pueda propagarse entre las celdas, lo cual se logra mediante al menos 6 cambios de aire por hora.
• Realizar un análisis para garantizar que el fuego no pueda propagarse entre los módulos.
• Desenergizar el circuito eléctrico cuando se detecte la presencia de gas.
• Establecer una zona segura fuera de la sala de baterías.

3.6 Riesgo de Re-ignición

Los procedimientos de seguridad para concluir la prueba UL99540A incluyeron la descarga de dióxido de carbono para inerteizar la mezcla de gases dentro del contenedor justo antes de abrir las puertas. Después de este procedimiento de conclusión de la prueba, no se produjeron más eventos de inicio de reacción térmica.

Aunque no se consideró una reiniciación, al abrir las puertas se aumentó el nivel de oxígeno en el contenedor, lo que permitió la ignición notable de materiales combustibles calientes. La Figura a continuación muestra una secuencia de fotos que capturan la propagación adicional de las llamas.

3.7 Casos reales: Cuatro bomberos heridos en la explosión de un sistema de almacenamiento de energía con baterías de litio en Arizona (2019)

El 19 de abril de 2019 ocurrió una explosión en el sistema de almacenamiento de energía de McMicken Battery en Surprise, Arizona, hiriendo a cuatro bomberos. La batería del BESS se puso en servicio en 2017, antes de la publicación de NFPA 855. El sistema estaba compuesto por 10,584 celdas de batería de litio, níquel, manganeso y cobalto (NMC) organizadas en módulos y bastidores dentro de un gabinete de acceso específico para BESS. El sistema incluía un sistema de extinción de incendios con agente limpio de inundación total, un aparato de detección temprana de humo y un sistema de calefacción, ventilación y aire acondicionado. Todo el sistema podría suministrar 2MW durante una hora (2MWh) y se utilizó para complementar los paneles solares en el momento del incidente. El informe de DNVGL documenta una investigación exhaustiva que se llevó a cabo sobre el incidente. Ofrece una gran cantidad de antecedentes relevantes sobre la tecnología, el diseño y los peligros asociados. Después de construir una base de conocimiento sobre cómo fallan las baterías, el informe analiza los factores que contribuyeron al fallo y cómo podemos evitar que esto suceda en el futuro.

A continuación se han combinado todos los factores contribuyentes para facilitar la elaboración de una lista ordenada de recomendaciones que aborden directamente cada uno de ellos:

• Actualizar los planes de formación HAZMAT para incluir de manera exhaustiva los peligros básicos de los sistemas de almacenamiento de energía (ESS). Las competencias HAZMAT deben abarcar los peligros específicos de los ESS, y se deben ofrecer oportunidades de formación extracurricular para abordar estos peligros de manera adecuada.
• Mejorar los sistemas de detección de incendios y humos en los BESS. Se deben incluir sensores que proporcionen información sobre la presencia de gases inflamables. Además, el equipo HAZMAT debe tener medios para controlar las concentraciones de gases tóxicos, el Límite Inferior de Explosividad (LIE) y las condiciones internas del ESS desde un lugar seguro.
• Garantizar un sistema de comunicación efectivo en los ESS. El personal encargado del mantenimiento y los bomberos deben tener acceso a un sistema que les permita comprender las condiciones dentro de la instalación.
• Facilitar el plan de respuesta a emergencias al personal de los servicios de bomberos que responden a incidentes en BESS. Los códigos y normas deben exigir la divulgación anticipada del plan de respuesta de emergencia en el momento del incidente.
• Mejorar el contenido del plan de respuesta a emergencias proporcionado al personal de los servicios de bomberos. El plan debe incluir orientaciones adecuadas para mitigar los riesgos de fuga térmica, incendio y explosión generados por los ESS.
• Incorporar diseños de BESS que cumplan con las normas de ventilación de deflagración según NFPA 68 y ventilación mecánica adecuada según NFPA 69. Estas medidas ayudarán a evitar la acumulación de gases inflamables por encima de concentraciones explosivas.
• Evaluar y mejorar los sistemas de supresión de agentes limpios por inundación total en los BESS. Estos sistemas deben estar diseñados para proporcionar protección contra explosiones, además de extinguir las llamas en la fase inicial del incidente.

Video 5: Consideraciones de los servicios de bomberos: Investigaciones del incidente de AZ Li-ion ESS (24 mayo 2021).

Como aprendido da este tragico accidente, reducir el riesgo de explosión es un objetivo crucial. Esto se puede lograr mediante las siguientes medidas:

1. Elaborar planes previos y realizar evaluaciones de riesgos in situ.
2. Instalar respiraderos y válvulas de alivio de presión en los contenedores.
3. Introducir separadores para contener la escorrentía del agua utilizada en casos de incendio.
4. Implementar sistemas de supresión internos en el bastidor, en adición al sistema externo.
5. Colocar marcas en el exterior de los contenedores que indiquen áreas seguras para el uso de herramientas como lanzas o largueros, evitando dañar las celdas.
6. Establecer señales acústicas y/o visuales externas para indicar la activación de la detección de incendios o la supresión del sistema.
7. Permitir la activación remota del sistema de supresión desde una estación de vigilancia.
8. Construir muros antideflagrantes en cada entrada y entre las unidades para reducir el riesgo de explosión y limitar la propagación del calor a otras unidades.
9. Tener en cuenta que los medidores de gas portátiles pueden tener limitaciones en la medición de una potencial atmósfera explosiva dentro del contenedor de ESS.
10. Implementar estas medidas contribuirá a reducir el riesgo de explosión y mejorar la seguridad en el manejo de los sistemas de almacenamiento de energía.

4.Medios de extinción para las baterías y medidas preventivas para evitar la fuga explosiva/térmica  

4.1 Estrategia de prevención de incendios y explosiones

La estrategia de prevención de incendios y explosiones en los sistemas de almacenamiento de energía (BESS) puede gestionarse mediante un enfoque en capas, abordando la seguridad a diferentes niveles:

• Seguridad a nivel de célula: Se pueden implementar medidas de seguridad en la propia célula de la batería para reducir o evitar el sobrecalentamiento, como modificaciones en los materiales o la estructura, así como el uso de dispositivos de seguridad específicos.
• Seguridad a nivel de módulo y paquete: El sistema de gestión de baterías (BMS) desempeña un papel crucial en la seguridad a nivel de módulo y paquete. El BMS se encarga de prevenir la sobrecarga y la sobredescarga de las celdas, optimizando así el rendimiento y prolongando la vida útil de la batería.
• Seguridad a nivel de compartimento: El diseño y la construcción del compartimento que alberga la batería deben mantener una barrera resistente al fuego y la explosión. Además, se debe incluir una gestión térmica pasiva, que puede involucrar la separación de espacios, sistemas de refrigeración y zonas de supresión de incendios dentro de cada módulo. También se debe considerar el aislamiento entre los módulos de la batería para limitar la propagación térmica a módulos adyacentes. Por último, es esencial integrar un sistema adecuado de extinción de incendios en el diseño del compartimento de la batería

4.2 Agentes y sustancias extintores en caso de incendio con baterías de iones de litio (LIB)

Los agentes extintores ideales para las LIB deben ser buenos conductores del calor y aislantes de la electricidad, baratos, no tóxicos, sin residuos y capaces de absorber los gases tóxicos.

En realidad, ningún sistema de extinción de incendios es realmente eficaz en caso de incendio de baterías de iones de Litio. Sin embargo, en base a los varios tests realizados (ref. Lin Zhang and al.) se puede afirmar los siguentes:

• Los agentes limpios son muy eficaces cuando las llamas son visibles, pero no cuando se trata de incendios térmicos producidos por fugas;
• Los agentes extintores gaseosos tienen una capacidad de extinción más eficaz en espacios cerrados;
• Entre los agentes extintores gaseosos, la capacidad de extinción del C6F12O (Novec 1230) y el nitrógeno líquido son los mejores, seguidos del HFC-227ea;
• Los aerosoles y el CO2 no pueden sofocar fuegos de LIB, y es fácil que se produzca una reignición del fuego;
• Los agentes extintores a base de agua poseen una mejor capacidad de extinción cuando entran en contacto directo con la superficie de las baterias de litio;
• Los agentes extintores sólidos son los que tienen la peor capacidad de extinción en este tipo de incendios;
• El nitrógeno líquido cuenta con un gran potencial para extinguir incendios. Sin embargo, los problemas de almacenamiento y transporte de este product siguen siendo limitados. 

Un aspecto importante a considerar es que, si las baterías de ion litio (LiB) no se enfrían adecuadamente, las reacciones de fuga térmica pueden persistir y la batería puede volver a encenderse, lo que plantea un desafío significativo para los sistemas de extinción de incendios.

Además, las celdas adyacentes pueden verse afectadas por el escape térmico si no se controla la propagación del calor desde la celda inicial. Es más crucial enfriar las celdas en un gran paquete de baterías para prevenir la propagación del calor que extinguir el fuego en una sola celda. Por lo tanto, las estrategias de extinción de incendios en baterías de ion litio deben centrarse no solo en apagar la célula en llamas, sino también en enfriar tanto la célula en llamas como sus células adyacentes.

Otro importante informe técnico sobre el tema es el "DNV Technical Reference for Li-ion Battery Explosion Risk and Fire Suppression" de 2019, donde se evaluaron los efectos de varios sistemas de extinción en sistemas de almacenamiento de energía con baterías de ion-litio (BESS). Las conclusiones más relevantes de estos ensayos son las siguientes:

• Los sistemas de supresión de incendios probados ofrecen diferentes beneficios, con fortalezas y limitaciones únicas, pero no proporcionan una solución definitiva. Las propiedades de cada sistema se presentan en la tabla abajo (ver figura 23).
• La inyección directa de espuma muestra el mejor rendimiento en la mitigación del calor en comparación con todos los métodos probados. Este método tiene un gran potencial para mitigar incendios entre los módulos de la batería, especialmente cuando se diseña para inundar los módulos o bastidores durante períodos de tiempo prolongados. Este enfoque puede resultar particularmente atractivo al evaluar conceptos alternativos de integración, como la instalación de una batería sin una sala de baterías dedicada. Sin embargo, no se evaluaron la temperatura del gas ni la absorción del gas.
• La protección con agua nebulizada a alta presión ofrece una buena mitigación del calor a nivel de módulo y brinda una protección completa del espacio de la batería contra incendios externos. También muestra buenas capacidades de absorción y reducción de la temperatura del gas.
• El NOVEC 1230 apaga las llamas del incendio de la batería, pero tiene un rendimiento inferior en términos de mitigación del calor, reducción de la temperatura del gas y absorción del gas en comparación con el agua nebulizada. Para que este método de supresión sea efectivo, es necesario cerrar la ventilación de la sala, lo cual puede aumentar la concentración de gases tóxicos y explosivos en la sala hasta que se pueda reiniciar la ventilación.
• Los rociadores no apagan las llamas visibles, pero muestran capacidades similares de mitigación del calor a nivel de módulo como la neblina de agua a alta presión. Sin embargo, dado que el agua puede desplazar el gas hacia áreas con altas concentraciones, se considera que el riesgo de explosión es más grave con los rociadores.
• Cada instalación de baterías debe evaluar las barreras necesarias en consulta con el fabricante de las baterías para identificar la aplicación más adecuada para ese proyecto. Debido a la disponibilidad limitada de medios de supresión a bordo de un buque, los volúmenes reales y las tasas de liberación deben calcularse y depender del sistema de baterías.
• Se propone en el estudio una metodología para realizar pruebas comparativas entre diferentes sistemas de supresión de incendios de baterías disponibles en el mercado marítimo. Se evalúa tanto el rendimiento en mitigación del calor como en mitigación del gas.

4.4 Extintor portátil... ¿qué uso en caso de incendio de LIB?

Según las pruebas realizadas por el UL's Fire Safety Research Institute (FSRI), se encontró que en incendios no confinados, los extintores ABC de polvo químico y dióxido de carbono tuvieron cierto impacto en la supresión del fuego, pero no lograron detener el fenómeno de desbordamiento térmico (thermal runaway). Por otro lado, el agua proporcionó cierta refrigeración y, aunque no detuvo completamente la propagación del escape térmico ni el incendio asociado, sí redujo la velocidad de propagación.

En general, el agua se identificó como el agente extintor portátil más efectivo en estas circunstancias.

Sin embargo, en incendios confinados, rociar agua directamente en la batería puede tener un efecto negativo. El sellado del producto proporciona protección a las células en caso de fuga térmica y el incendio resultante. En estos casos, el beneficio de rociar agua en la batería puede ser contraproducente.

En el mercado, se utilizan varios tipos de extintores para fuegos de baterías de litio, entre ellos:

• Vermiculita: es una dispersión acuosa de vermiculita exfoliada que se utiliza de manera más efectiva cuando se pulveriza. La vermiculita es un grupo de silicatos laminares hidratados de aluminio-hierro-magnesio. Los extintores a la venta en el mercado están probados para fuegos estándar con 4 células de litio (2x2s1p, LiC-LiCo-Oxido, en una bolsa). Estos extintores son eficaces únicamente en dispositivos eléctricos personales.
• F-500: El F-500 es una solución acuosa que contiene una mezcla patentada de surfactantes y aditivos especiales. Una de sus ventajas es que se puede utilizar en concentraciones bajas, lo que reduce la cantidad de agente extintor requerido y facilita su aplicación. Además, es biodegradable y no tóxico, lo que lo hace seguro para el medio ambiente y las personas. El F-500 tiene un potente efecto de enfriamiento y una mayor capacidad de penetración, lo que lo hace más efectivo que el agua pura y otros agentes extintores. También contribuye a la reducción de gases tóxicos al encapsular los combustibles y gases inflamables.

El Comité Europeo de Normalización (CEN) está desarrollando un apéndice específico que se adjuntará a la norma EN 3/7 sobre extintores manuales. Este apéndice establecerá las prestaciones que deben cumplir los extintores manuales para poder extinguir fuegos formados por baterías de litio.

El apéndice propuesto define una nueva clase de fuego que indica un rendimiento escalonado en 10 Li, 20 Li y 50 Li, que puede lograrse mediante pruebas de extinción realizadas en fuentes de fuego como baterías "pouch" o baterías cilíndricas 18650.

4.5 ¿Cuanta agua se necesita para apagar un fuego de batería de litio? 

Un enfoque reactivo de enfriamiento requiere un flujo de agua excesivo, mientras que un enfoque proactivo a nivel del sistema permite reducir la cantidad de agua necesaria.

En la práctica, esto implica el uso de mayores cantidades de agua para enfriar y contener un incendio de batería. Sin embargo, el uso de "cantidades copiosas de agua" puede introducir el efecto no deseado de generar un cortocircuito en otras células, lo que perpetúa el fuego.

La cantidad de agua requerida no tiene que ser excesiva si se puede extraer el calor entre las células y si las células tienen una capacidad limitada para transferir calor a las células vecinas más cercanas.

El requisito teórico mínimo de agua en realidad es de 0.019 GPM/kg (donde GMP está por Gallons Per Minute y 1 gallons [US] = 3.8 litros).

4.6 Después de un incendio... Cuestiones de seguridad 

Incluso después de controlar o extinguir con éxito el incendio de una batería, sigue habiendo peligros para los bomberos, el personal y la población externa. Estos incluyen: 

• El tiempo hasta la reignición, si se produce, puede ser cuestión de horas o incluso de días y el inventario debe vigilarse durante algún tiempo. Debe considerarse la posibilidad de establecer una guardia de incendios.
• Emisiones continuas de humo y gases tóxicos; Humos residuales y gases tóxicos que pueden persistir durante horas o días después del incendio.
• Calor residual en el inventario de baterías. Esto puede permitir que el fuego se extienda, que exploten más baterías o que afecte a las baterías cercanas y que el fuego se intensifique.
• Energía potencial o "varada" en baterías que no han ardido, o si el quemado ha sido incompleto.
• Residuos de baterías: baterías quemadas o sin quemar. Habrá una mezcla de plástico, metal y otros residuos peligrosos, incluidas sustancias corrosivas y tóxicas como los electrolitos.
• Potencial de nuevos incendios y explosiones o generación de gases inflamables/tóxicos;
• Presencia de sustancias tóxicas, combustibles y corrosivas (principalmente baterías dañadas y electrolitos/materiales de cátodo y ánodo derramados);
• Riesgos eléctricos asociados a las células y/o bastidores no quemados;
• Los riesgos eléctricos asociados a los cables en tensión expuestos, y
• Peligros por colapso estructural.
• Material derramado que incluye una mezcla de residuos de baterías y agua de incendio contaminada o polvo seco utilizado durante la respuesta al incendio. 

5. Buenas practicas a seguir en tema de diseño contra incendio y explosión en los BESS

5.1 Marco regulador internacional  de los BESS

Los marcos legales de referencia en tema de diseño contra incendio y explosion de BESS son:

• UL9540 Requisitos del sistema de almacenamiento de energía (ESS)
• UL9540A Ensayo de fuego a gran escala
• Norma NFPA 855 para la instalación de sistemas fijos de almacenamiento de energía
• IEC 62933-5-2:2021 Sistemas de almacenamiento de energía eléctrica (SEE) - Parte 5-2: Requisitos de seguridad para sistemas SEE integrados en la red - Sistema de base electroquímica
• BS EN 62619:2017 baterías y baterías secundarias que contienen electrolitos alcalinos u otros electrolitos no ácidos. Requisitos de seguridad para baterías y baterías secundarias de litio, para uso en aplicaciones industriales.

Video 6: Sistema de prevención de deflagraciones para armarios de baterías según NFPA 855 (IntelliVent del PNNL: Un sistema de ventilación de seguridad para recintos de sistemas de almacenamiento de energía).

5.2 Sensores a instalar en los BESS (buenas practicas)

Los sensores a instalar en un BESS para mitigar los riesgos puede ser (fuente: Mitigating risks in BESS (infrasensing.com)):

• Sensor de choque y vibración: Sensor de vibración para detectar vibraciones altas que puedan causar que los conectores de la batería se aflojen. Esto detecta abuso mecánico.
• Sensor de partículas PM: El sensor de partículas monitorea partículas en el aire de múltiples tamaños: PM1, PM2.5, PM4 y PM10. Las partículas pueden contribuir a la corrosión o cortocircuitos eléctricos que pueden resultar en un riesgo de incendio.
• Sensores de gas corrosivo: Los gases corrosivos entran en su BESS a través del intercambio de aire exterior. Los gases de dióxido de azufre (SO2) e hidrógeno sulfuroso (H2S) son conocidos por su agresividad hacia el acero y otras aleaciones metálicas. Mientras que el compuesto en su forma pura no reacciona fuertemente con el metal, puede ser altamente corrosivo cuando se expone a la atmósfera.
• Sensor de corrosión ACM: Sensor que detecta en tiempo real el nivel de corrosión atmosférica para cobre y plata basado en la norma ANSI 71.04-2013.
• Monitoreo de calidad de energía: La calidad de la energía es una de las principales causas de fallas en las baterías. Este sensor es capaz de detectar hasta el 85% de todos los problemas de calidad de energía. Plug & Play. No se necesita trabajo eléctrico.
• Sensor de presión de aire diferencial: Los sensores de presión de aire diferencial monitorean la circulación de aire en la BESS. Permite asegurar que el aire se circule múltiples veces por hora.
• Sensor de fuga e ingreso de agua: El agua es el enemigo de la electricidad. La fuga de agua puede provenir de múltiples fuentes: techos con filtraciones, inundaciones en la calle, derretimiento de nieve y muchas más. El sensor de fuga es un cable sensible a la fuga de agua que se coloca alrededor del perímetro de la BESS. Sensor de gases de escape:
• Sensores off-gas: Sensor encadenado para detectar la ventilación de baterías de iones de litio midiendo los niveles de CO2 y COV. El sensor también mide la temperatura
• Sensores de temperatura y humedad ambiente: Sensores para monitorear la temperatura y humedad ambiente para prevenir el abuso ambiental.

5.4 Requisitos minimos contra incendio

Según las normas técnicas, los requisitos mínimos a implementar a nivel de sistema contra incendios en un sistema de almacenamiento de energía (BESS) incluyen:

• Especificaciones del tipo de batería o baterías utilizadas, el número de ellas y la capacidad total de los bancos de baterías.
• Certificaciones de las baterías aplicables, como UL 1973 o IEC 62133.
• Detalles de la instalación, como si se encuentra en un contenedor o no, los requisitos del almacén, entre otros.
• Información sobre la resistencia estructural del edificio o instalación al fuego.
• Detalles sobre los sistemas de detección de incidentes instalados, incluyendo la detección de incendios y gases, especificando el tipo de sistema y su velocidad de respuesta.
• Información sobre cualquier protección pasiva contra incendios (PFP) instalada.
• Detalles de cualquier protección activa contra incendios (PFA) instalada, como sistemas basados en agua (rociadores o agua pulverizada/nebulizada) o agentes secos (polvo químico seco o CO2), teniendo en cuenta la tecnología de batería utilizada.
• Medidas de contención secundaria, como muros de contención y capacidad para contener residuos o electrolitos de las baterías, así como el agua utilizada en la extinción de incendios.
• Medidas de contención terciaria, como barreras para evitar que el agua utilizada en la extinción de incendios alcance el subsuelo.
• Disposiciones para alertar a la población en caso de incendio.
• Disposiciones para el control de la calidad del aire en caso de incendio prolongado de las baterías.
• Consideraciones sobre el seguimiento posterior al incidente, la limpieza y la eliminación de las celdas quemadas y sin quemar.

6. Base de datos de fallos del BESS

Existe una página web que informa de accidentes e incidentes relacionados con las baterías, tanto para automoción como para sistemas estacionarios de almacenamiento de energía.

Recurso público para documentar datos de acceso público sobre fallos de almacenamiento de energía en baterías en todo el mundo.

Recomendaría explorar el curso en línea gratuito del Instituto de Investigación de Seguridad contra Incendios (FSRI, por sus siglas en inglés) para obtener información más detallada sobre este tema.:UL FSRI Fire Safety Academy

Bibliografía:

• Adam Barowy, Alex Klieger, Jack Regan, Mark McKinnon, Ph.D.FIRE RESEARCH AND DEVELOPMENT TECHNICAL REPORT, UL 9540A Installation Level Tests with Outdoor Lithium-ion Energy Storage, System Mockups, April 12, 2021
• Larsson, Fredrik & Andersson, Petra & Blomqvist, Per & Mellander, B.-E. (2017). Toxic fluoride gas emissions from lithium-ion battery fires. Scientific Reports. 7. 10.1038/s41598-017-09784-z. 
• Report: Four Firefighters Injured In Lithium-Ion Battery Energy Storage System Explosion - Arizona | UL's FSRI – Fire Safety Research Institute
• BESS Failure Event Database - EPRI Storage Wiki
• DNV-GL-Technical-Reference-for-Li-Ion-Battery-Explosion-Risk-and-Fire-Suppresion-2020_01.pdf (safety4sea.com)
• Risk handling of Lithium-ion batteries (sintef.no)
• APS DNVGL Report 7-18-20a FINAL
• Toxic fluoride gas emissions from lithium-ion battery fires | Scientific Reports (nature.com)
• Scenario-based prediction of Li-ion batteries fire-induced toxicity - ScienceDirect
• Oxygen Release Degradation in Li–Ion Battery Cathode Materials: Mechanisms and Mitigating Approaches (Journal Article) | OSTI.GOV
• Online Training Available: The Science of Fire and Explosion Hazards from Lithium-Ion Batteries | UL's FSRI – Fire Safety Research Institute
• UL 9540A Installation Level Tests with Outdoor Lithium-ion Energy Storage System Mockups | UL's FSRI – Fire Safety Research Institute
• A Review of Fire-Extinguishing Agents and Fire Suppression Strategies for Lithium-Ion Batteries Fire | springerprofessional.de
• Risk handling of Lithium-ion batteries (sintef.no)
• 20170118-ConEd-NYSERDA-Battery-Testing-Report (3).pdf - Buscar con Google
• Energy Storage Systems: What You Need to Know about UL 9540 and 9540A | UL Solutions