L_2000333RO.01002001.xml

de stabilire a metodelor comunitare de referință pentru analiza băuturilor spirtoase

având în vedere Regulamentul (CEE) nr. 1576/89 al Consiliului din 29 mai 1989 de stabilire a normelor generale privind definirea, descrierea și prezentarea băuturilor spirtoase (1), astfel cum a fost modificat prin Actul de aderare a Austriei, Finlandei și Suediei, în special articolul 4 alineatul (8);

Metodele de referință comunitare pentru analiza băuturilor spirtoase prin care să se asigure conformitatea cu Regulamentul (CEE) nr. 1576/89 și Regulamentul (CEE) 1014/90:

Fără a aduce atingere articolului 1 prima liniuță, alte metode analitice sunt admise sub responsabilitatea directorului de laborator, cu condiția ca exactitatea și precizia (repetabilitatea și reproductibilitatea) metodelor să fie cel puțin echivalente cu cele ale metodelor analitice de referință prevăzute de anexă.

Atunci când nu sunt stabilite metode de referință comunitare analitice pentru detectarea și cuantificarea substanțelor conținute într-o anumită băutură spirtoasă, se utilizează următoarele metode:

Prezentul regulament intră în vigoare în a șaptea zi de la data publicării în Jurnalul Oficial al Comunităților Europene.

Metoda este adecvată pentru determinarea tăriei alcoolice reale în volume la băuturile spirtoase.

ISO 3696:1987:Apă pentru uzul laboratoarelor de analiză – specificații și metode de testare

Temperatura de referință pentru determinarea tăriei alcoolice în volume, a densității și a densității specifice la băuturile spirtoase este de 20 °C.

Nota 1: termenul „la t °C” este rezervat pentru toate determinările (a densității sau tăriei alcoolice în volume) exprimate la o temperatură diferită de temperatura de referință de 20 °C.

Densitatea reprezintă masa per unitate de volum in vacuo la băuturile spirtoase la 20 °C. Se exprimă în kg per metri cubi, iar simbolul său este ρ20 °C sau ρ20.

Densitatea specifică reprezintă raportul, exprimat ca număr zecimal, dintre densitatea unei băuturi spirtoase la 20 °C și densitatea apei la aceeași temperatură. Are simbolul d20 °C/20 °C sau d20/20, sau numai d, atunci când nu există posibilitatea de a se crea confuzie. Caracteristica măsurată trebuie specificată pe certificatul de testare, fiind utilizate numai simbolurile definite mai sus.

Nota 2: Densitatea specifică poate fi obținută pe baza densității ρ20 la 20 °C.

Tăria alcoolică reală în volume la băuturile spirtoase este egală cu numărul de litri de alcool etilic conținuți în 100 litri de amestec apă-alcool cu aceeași densitate ca și alcoolul sau băutura spirtoasă după distilare. Valorile de referință pentru tăria alcoolică în volume (% vol) la 20 °C în raport cu densitatea la 20 °C pentru diferite amestecuri apă-alcool care sunt utilizare sunt cele din tabelul internațional adoptat de Organizația Internațională de Metrologie Legală în Recomandarea nr. 22.

Ecuația generală care stabilește legătura între tăria alcoolică în volume și densitatea unui amestec apă-alcool la o anumită temperatură este dată la pagina 40 din capitolul 3 „Tăria alcoolică în volume” din anexa la Regulamentul (CEE) nr. 2676/90 al Comisiei (JO L 272, 3.10.1990, p. 1) sau în manualul metodelor de analiză al OIV (1994) (p. 17).

Nota 3: pentru lichioruri și „lichioruri-cremă” al Comisiei căror volum exact este foarte greu de măsurat, trebuie cântărită proba iar tăria alcoolică se calculează întâi pe baza masei.

În urma distilării, tăria alcoolică în volume a distilatului se determină prin picnometrie, densimetrie electronică sau densimetrie, cu utilizarea unei balanțe hidrostatice.

APENDICELE I: PREGĂTIREA DISTILATULUI

1. Domeniu

Metoda este adecvată pentru pregătirea distilatelor utilizate la determinarea tăriei alcoolice în volume la băuturile spirtoase.

2. Principiu

Băuturile spirtoase sunt distilate pentru a separa alcoolul etilic de alte componente volatile de materia extractivă (substanțe care nu se distilează).

3. Reactivi și materiale

3.1.	Granule împotriva împroșcării.

3.2.	Emulsie antispumantă concentrată (pentru lichiorurile-cremă).

4. Aparatură și echipamente

Aparatura de laborator obișnuită și, în special, următoarele:

4.1.	Baie de apă care poate fi menținută între 10 °C și 15 °C. Baie de apă care poate fi menținută la 20 °C (± 0,2 °C).

4.2.	Baloane volumetrice clasa A, 100 ml și 200 ml, care au fost certificate la 0,1 % și respectiv 0,15 %.

4.3.

Aparat de distilare:

4.3.1.

Cerințe generale

Aparatul de distilare trebuie să îndeplinească următoarele cerințe:

—	numărul de îmbinări nu trebuie să depășească strictul minim necesar pentru a asigura un sistem etanș;

—	să includă un dispozitiv care să prevină amorsa (antrenarea lichidului în fierbere de vapor) și să normalizeze ritmul de distilare a vaporilor bogați în alcool;

—	condensare rapidă și completă a vaporilor de alcool;

—	colectarea primelor fracții de distilare într-un mediu apos.

Sursa de căldură trebuie utilizată cu un difuzor de căldură adecvat pentru a preveni orice reacție pirogenă care să implice materia extractivă.

4.3.2.

Figura 1 exemplifică un aparat de distilare adecvat care include următoarele părți:

—	balon cu fund rotund, de 1 litru, cu o îmbinare din sticlă mată;

—	coloană de rectificare cu înălțimea minimă de 20 cm (de exemplu o coloană tip „Vigreux”);

—	conector cu cot cu un condensator cu margine dreaptă cu lungimea de 10 cm (condensator tip West) fixat vertical;

—	spirală de răcire cu lungimea de 40 cm;

—	tub de extragere, care transportă distilatul pe fundul unui balon gradat de colectare care conține o cantitate mică de apă.

Notă: aparatul descris mai sus este adecvat în cazul unei probe de minim 200 ml. Cu toate acestea, se poate distila o probă mai mică (100 ml) cu ajutorul unui balon de distilare mai mic, cu condiția să fie dotat cu un cap barbotor sau un alt instrument pentru a preveni antrenarea.

5. Depozitarea probelor de testare

Înainte de analiză, probele sunt depozitate la temperatura camerei.

6. Mod de lucru

Observații preliminare:

Distilarea poate fi făcută pe baza procedurii publicată de IUPAC (1968).

6.1. Verificarea aparatului de distilare.

Aparatura utilizată trebui să poată permite următoarele:

Distilarea a 200 ml soluție apă-alcool cu o concentrație cunoscută aproape de 50 % vol nu trebuie să cauzeze o pierdere de alcool mai mare de 0,1 % vol.

6.2. Băuturile spirtoase cu o tărie alcoolică sub 50 % vol.

Se măsoară 200 ml băutură spirtoasă într-un balon volumetric.

Se notează temperatura acestui lichid sau se menține o temperatură standard (20 °C).

Se toarnă proba în balonul cu fund rotund din aparatura de distilare și se limpezește balonul volumetric cu trei porțiuni, fiecare de aproximativ 20 ml apă distilată. Se adaugă fiecare porțiune de apă de limpezire la conținutul balonului de distilare.

Notă: Această diluție de 60 ml este suficientă pentru băuturile spirtoase care conțin mai puțin de 250 g extract sec la litru. În rest, pentru a preveni piroliza, volumul de apă de limpezire trebuie să fie de cel puțin 70 ml când concentrație extrasului sec este de 300 g/l, 85 ml pentru 400 g/l extract sec și 100 ml pentru 500 g/l extract sec (anumite lichioruri sau creme de fructe). Se ajustează aceste volume proporțional cu diferitele volume ale probelor.

Se adaugă câteva granule antiîmproșcare (3.1) (și emulsie antispumantă în cazul lichiorurilor -cremă).

Se toarnă 20 ml apă distilată în balonul volumetric original de 200 ml care va fi utilizat pentru a păstra distilatul. Acest balon trebuie apoi plasat într-o baie de apă rece (4.1) (între 10 și 15 °C pentru băuturile spirtoase cu aromă de anason).

Se distilează, evitându-se antrenarea și carbonizarea, agitând uneori conținutul balonului, până când nivelul distilatului este cu câțiva milimetri sub marcajul de calibrare a balonului volumetric.

Atunci când temperatura distilatului a fost coborâtă la ± 0,5 °C față de temperatura inițială a lichidului, se completează cu apă distilată până la marcaj și se amestecă bine.

Distilatul este folosit pentru a determina tăria alcoolică în volume (apendicele II).

6.3. Băuturi spirtoase cu tărie alcoolică peste 50 % vol.

Se măsoară 100 ml băutură spirtoasă într-un balon volumetric de 100 ml și se toarnă în balonul cu fund rotund din aparatura de distilare.

Se limpezește balonul volumetric de câteva ori cu apă distilată și se adaugă apa respectivă la conținutul balonului de distilare cu fund rotund. Se utilizează suficientă apă pentru a aduce conținutul balonului până la aproximativ 230 ml.

Se toarnă 20 ml apă distilată într-un balon volumetric de 200 ml care va fi utilizat pentru a păstra distilatul. Acest balon trebuie plasat într-o baie de apă rece (4.1) (între 10 și 15 °C pentru băuturile spirtoase cu aromă de anason).

Se distilează, agitându-se uneori conținutul balonului, până când nivelul distilatului este cu câțiva milimetri sub marcajul de calibrare a balonului volumetric de 200 ml.

Atunci când temperatura distilatului a fost coborâtă la ± 0,5 °C față de temperatura inițială a lichidului, se completează cu apă distilată până la marcaj și se amestecă bine.

Distilatul este folosit pentru a determina tăria alcoolică în volume (apendicele II).

Notă: tăria alcoolică în volume a băuturii spirtoase este dublul tăriei alcoolice a distilatului.

APENDICELE II: MĂSURAREA DENSITĂȚII DISTILATULUI

METODA A: DETERMINAREA TĂRIEI ALCOOLICE REALE ÎN VOLUME LA BĂUTURILOR SPIRTOASE – MĂSURAREA PRIN PICNOMETRIE

A.1. Principiu

Tăria alcoolică în volume este obținută din densitatea distilatului măsurată prin picnometrie.

A.2. Reactivi și materiale

Pe durata analizei, dacă nu se specifică altfel, se utilizează numai reactivi cu grad analitic recunoscut și apă de cel puțin gradul 3 conform definiției ISO 3696:1987.

A.2.1. Soluție de clorură de sodiu (2 % m/v)

Pentru a pregăti 1 litru, se cântăresc 20 g clorură de sodiu și se dizolvă până la un litru folosind apă.

A.3. Aparatură și echipamente

Aparatura de laborator obișnuită și, în special, următoarele:

A.3.1.

Balanță analitică permițând cântărirea a 0.1 mg.

A.3.2.

Termometru, cu îmbinare cu sticlă rodată, etalonat în zecimi de grad de la 10 la 30 °C. Acest termometru trebuie certificat sau testat pe baza unui termometru certificat.

A.3.3.

Picnometru din sticlă pyrex cu o capacitate de aproximativ 100 ml dotat cu un termometru detașabil din sticlă mată (A.3.2). Picnometrul are un tub lateral cu o lungime de 25 mm și un diametru intern de (maximum) 1 mm care se încheie cu o îmbinare șlefuită conică. Pot fi utilizate și alte picnometre conform descrierii ISO 3507, de exemplu 50 ml, acolo unde este cazul.

A.3.4.

O sticlă utilizată ca tară cu același volum extern (maxim 1 ml) ca și picnometrul și cu masa egală cu masa picnometrului umplut cu un lichid cu densitatea 1.01 (soluție de clorură de sodiu A.2.1).

A.3.5.

Manta izolată termic se mulează exact pe corpul picnometrului.

Nota 1: metoda pentru determinarea densității băuturilor alcoolice in vacuo necesită utilizarea unei balanțe cu două platane, a unui picnometru și a unei sticle utilizate ca tară cu același volum exterior pentru a elimina efectul de flotabilitate al aerului în orice moment. Această tehnică simplă poate fi aplicată utilizând o balanță cu un singur platan, cu condiția ca sticla utilizată ca tară să fie cântărită din nou pentru a monitoriza modificările efectul de flotabilitate al aerului în timp.

A.4. Mod de lucru

Observații preliminare:

Procedura următoare este descrisă pentru utilizarea unui picnometru de 100 ml la determinarea tăriei alcoolice; acesta conferă cele mai exacte rezultate. Totuși, este posibil și să se utilizeze un picnometru mai mic, de exemplu de 50 ml.

A.4.1. Calibrarea picnometrului

Picnometrul se calibrează prin determinarea următorilor parametri:

—	tara picnometrului gol;

—	volumul picnometrului la 20 °C;

—	masa picnometrului umplut cu apă la 20 °C.

Calibrarea cu ajutorul unei balanțe cu un singur platan:

Se determină:

—	masa picnometrului curat și uscat (P);

—	masa picnometrului umplut cu apă la t °C (P1);

—	masa sticlei utilizate ca tară (T0).

A.4.1.1.1. Se cântărește picnometrul curat și uscat (P).

A.4.1.1.2. Se umple picnometrul atent cu apă distilată la temperatura ambiantă și se atașează termometrul.

Se șterge cu grijă picnometrul până este uscat și se instalează în mantaua izolată termic. Se agită răsturnând containerul până când termometrul indică o temperatură constantă.

Se așează picnometrul astfel încât să se îmbine cu marginea superioară a tubului lateral. Se citește temperatura t °C și, dacă este necesar, se corectează posibilele inadvertențe ale gradației temperaturii.

Se cântărește picnometrul umplut cu apă (P1).

A.4.1.1.3. Se cântărește sticla utilizată ca tară (T0).

A.4.1.1.4. Calcule

—	tara picnometrului gol = P – m unde m reprezintă masa aerului din picnometru. m = 0,0012 × (P1 – P) Nota 2: 0,0012 reprezintă densitatea aerului uscat la 20 °C la o presiune de 760 mm Hg

—	volumul picnometrului la 20 °C: unde Ft reprezintă factorul pentru temperatura la t °C din tabelul 1 capitolul 1 „Densitatea și densitatea specifică” din anexa la Regulamentul (CEE) nr. 2676/90 (p. 10). V20 °C trebuie să fie cât mai apropiat de 0,001 ml.

—	Masa apei în picnometru la 20 °C: unde 0,998203 reprezintă densitatea apei la 20 °C. Nota 3: Dacă este necesar, poate fi utilizată valoarea 0,99715 a densității aerului iar tăria alcoolică se calculează pe baza densității echivalente din tabelele Accize și Vame HM pentru aer.

A.4.1.2. Metodă de calibrare utilizând o balanță cu două platane:

A.4.1.2.1.

Se plasează sticla utilizată ca tară pe platanul din stânga, iar picnometru curat și uscat cu opritorul colector pe platanul din dreapta. Se echilibrează cele două platane plasând greutăți pe cel care conține picnometrul: p grame.

A.4.1.2.2.

Se umple picnometrul atent cu apă distilată la temperatura ambiantă și se atașează termometrul; se șterge cu grijă picnometrul până este uscat și se instalează în mantaua izolată termic; se agită răsturnând containerul până când termometrul indică o temperatură constantă.

Se reglează nivelul cu exactitate până la marginea superioară a tubului lateral. Se curăță tubul lateral, se atașează opritorul colector; se citește temperatura t °C și, dacă este necesar, se corectează posibilele inadvertențe ale gradației temperaturii.

Se cântărește picnometrul umplut cu apă, compensând pentru echilibrare cu p′ greutatea în grame.

A.4.1.2.3.

Calcule

—	tara picnometrului gol = p + m unde m reprezintă masa aerului din picnometru. m = 0,0012 × (p – p′)

—	volumul picnometrului la 20 °C: unde Ft reprezintă factorul pentru temperatura la t °C din tabelul 1 capitolul 1 „Densitatea și densitatea specifică” din anexa la Regulamentul (CEE) nr. 2676/90 (p. 10). V20 °C trebuie să fie cât mai apropiat de 0,001 ml.

—	Masa apei în picnometru la 20 °C: unde 0,998203 reprezintă densitatea apei la 20 °C.

A.4.2. Determinarea tăriei alcoolice a probei de testare

A.4.2.1.

Utilizând o balanță cu un singur platan.

A.4.2.1.1.

Se cântărește sticla utilizată ca tară, greutate T1.

A.4.2.1.2.

Se cântărește picnometrul cu distilatul preparat (a se vedea anexa I), P2 reprezintă greutatea la t °C.

A.4.2.1.3.

Calcule

—

Formula

—	Masa picnometrului gol în momentul măsurării = P – m + dT

—	Masa lichidului din picnometru la t °C = P2 – (P – m + dT)

—	Densitatea la t °C în g/ml

—

—	Se exprimă densitatea la t °C în kilograme pe m3 prin înmulțirea ρt °C cu 1 000, valoarea fiind cunoscută ca ρt.

—

Se corectează ρt la 20 folosind tabelul densităților ρT pentru amestecuri de apă-alcool [tabelul II din apendicele II la manualul OIV de metode de analiză (1994), p. 17-29].

Se caută în tabel linia care corespunde temperaturii T în grade fără zecimale, aflată imediat sub t °C, cea mai mică densitate peste ρt. Se folosește diferența din tabel găsită sub această densitate pentru a calcula densitatea ρt a alcoolului la temperatura T în cauză, în grade fără zecimale.

—

Folosind linia pentru temperatura fără zecimale se calculează diferența dintre densitatea ρ′ din tabel imediat deasupra ρt și densitatea calculată ρt. Se împarte această diferența la diferența din tabel care se află la dreapta densității ρ′. Coeficientul indică porția zecimală a tăriei alcoolice, iar întregul tăriei alcoolice se află în partea superioară a coloanei în care se află densitatea ρ′ (Dt, tăria alcoolică).

Nota 4: Alternativ, se păstrează picnometrul într-o baie de apă menținută la 20 °C (± 0,2 °C) atunci când se completează până la marcaj.

A.4.2.1.4.

Rezultat

Folosind densitatea ρ20 se calculează tăria alcoolică reală pe baza tabelelor pentru tăria alcoolică identificate în continuare:

Tabelul care indică valoarea tăriei alcoolice în volume (% vol) la 20 °C ca funcție a densității la 20 °C a amestecurilor de apă-alcool este tabelul internațional adoptat de Organizația Internațională de Metrologie Legală în Recomandarea nr. 22.

A.4.2.2.

Metoda care folosește balanța cu un singur platan.

A.4.2.2.1.

Se cântărește picnometrul cu distilatul preparat (vezi partea I), ρ″ este masa la t °C.

A.4.2.2.2.

Calculul

—	Masa lichidului din picnometru la t °C = ρ + m – ρ″

—	Densitatea la t °C în g/ml

—	Se exprimă densitatea la t °C în kilograme pe m3 și se efectuează corectarea temperaturii pentru a calcula tăria alcoolică la 20 °C, așa cum este indicat anterior pentru folosirea balanței cu un singur platan.

A.5. Caracteristici de performanță ale metodei (precizia)

A.5.1. Rezultate statistice ale testului interlaboratoare

Următoarele date au fost obținute dintr-un studiu internațional de performanță a metodei efectuat cu proceduri acceptate la nivel internațional [1] [2].

Anul testului interlaboratoare	1997
Numărul de laboratoare	20
Numărul de probe	6

Probe	A	B	C	D	E	F
Numărul laboratoarelor reținute după eliminarea rezultatelor aberante	19	20	17	19	19	17
Numărul rezultatelor aberante (laboratoare)	1	-	2	1	1	3
Numărul rezultatelor acceptate	38	40	34	38	38	34
Valoarea medie ( ) % vol	23,77	40,04	40,29	39,20	42,24	57,03
Valoarea medie ( ) % vol	26,51 (*)			42,93 (*)	45,73 (*)	63,03 (*)
Standard de repetabilitate (Sr) % vol	0,106	0,176	0,072	0,103	0,171	0,190
Deviația standard relativă de repetabilitate (RSDr) (%)	0,42	0,44	0,18	0,25	0,39	0,32
Limită de repetabilitate (r) în % vol	0,30	0,49	0,20	0,29	0,48	0,53
Deviația standard de reproductibilitate (SR) % vol	0,131	0,236	0,154	0,233	0,238	0,322
Deviația standard relativă de reproductibilitate (RSDR) (%)	0,52	0,59	0,38	0,57	0,54	0,53
Limita de reproductibilitate (R) în % vol	0,37	0,66	0,43	0,65	0,67	0,90

METODA B: DETERMINAREA TĂRIEI ALCOOLICE REALE ÎN VOLUME PENTRU BĂUTURILE SPIRTOASE – MĂSURARE PRIN DENSITOMETRIE ELECTRONICĂ (BAZATĂ PE OSCILAȚIA FRECVENȚEI REZONANTE A UNEI PROBE ÎNTR-O CELULĂ DE OSCILARE)

B.1. Principiu

Densitatea lichidului este determinată prin măsurători electronice ale oscilațiilor unui tub vibrator sub formă de U. Pentru a efectua aceste măsurători, proba este adăugată unui sistem de oscilații a cărui frecvență de oscilare este astfel modificată de masa adăugată.

B.2. Reactivi și materiale

Pe timpul analizei, dacă nu se specifică altfel, se utilizează numai reactivi cu grad analitic recunoscut și cu apă de cel puțin gradul 3, conform definiției din ISO 3696:1987.

B.2.1.

Acetonă (CAS 666-52-4) sau alcool absolut

B.2.2.

Aer uscat

B.3. Aparatură și echipamente

Aparate de laborator obișnuite și, în special, următoarele aparate:

B.3.1.

Densitometru cu afișaj digital

Densitometrul electronic pentru efectuarea acestor măsurători trebuie să poată exprima densitatea în g/ml cu 5 zecimale.

Nota 1: Densitometrul trebuie să fie așezat pe o suprafață perfect stabilă, izolată de vibrații.

B.3.2.

Reglarea temperaturii

Performanța densitometrului este valabilă numai dacă celula de măsurare este conectată la un regulator de temperatură încorporat care poate atinge aceeași stabilitate a temperaturii la ± 0,02 °C sau mai puțin.

Nota 2: Stabilirea și monitorizarea precise ale temperaturii în celula de măsurare sunt foarte importante deoarece o eroare a 0,1 °C poate determina o variație a densității de 0,1 kg/m3.

B.3.3.

Seringi de injectare a probei sau dispozitiv de autoprelevare de probe.

B.4. Mod de lucru

B.4.1.

Calibrarea densitometrului

Aparatul se calibrează conform instrucțiunilor producătorului instrumentului la prima punere în funcțiune. Trebuie să se recalibreze în mod regulat și să se verifice pe baza unui standard de referință certificat sau a unei soluții de referință interne de laborator bazată pe un standard de referință certificat.

B.4.2.

Determinarea densității probei

B.4.2.1.

Dacă este necesar, înainte de măsurare se curăță și se usucă celula cu acetonă sau cu alcool absolut și aer uscat. Se clătește celula cu proba de testare.

B.4.2.2.

Se injectează proba în celulă (utilizând o seringă sau un dispozitiv de autoprelevare de probe) până la umplerea completă a celulei. În timpul operației de umplere se verifică dacă sunt eliminate toate bulele de aer. Proba trebuie să fie omogenă și să nu conțină particule solide. Particulele materiale în suspensie se elimină prin filtrare înainte de efectuarea analizei.

B.4.2.3.

După stabilizarea indicatorului, se notează densitatea ρ20 sau tăria alcoolică afișată de densitometru.

B.4.3.

Rezultat

Dacă se folosește densitatea ρ20, tăria alcoolică reală se calculează cu ajutorul tabelelor de tărie alcoolică identificate în continuare.

Tabelul care cuprinde valoarea tăriei alcoolice în volume (% vol) la 20 °C ca funcție a densității la 20 °C a amestecurilor de apă-alcool este tabelul adoptat de Organizația Internațională Legală de Metrologie în Recomandarea nr. 22.

B.5. Caracteristici de performanță ale metodei (precizia)

B.5.1. Rezultate statistice ale testului interlaboratoare

Următoarele date au fost obținute dintr-un studiu internațional de performanță a metodei efectuat cu proceduri acceptate la nivel internațional [1] [2].

Anul testului interlaboratoare	1997
Numărul de laboratoare	16
Numărul de probe	6

Probe	A	B	C	D	E	F
Numărul laboratoarelor reținute după eliminarea rezultatelor aberante	11	13	15	16	14	13
Numărul rezultatelor aberante (laboratoare)	2	3	1	-	1	2
Numărul rezultatelor acceptate	22	26	30	32	28	26
Valoarea medie ( ) % vol	23,81	40,12	40,35	39,27	42,39	56,99
Valoarea medie ( ) % vol	26,52 (*)			43,10 (*)	45,91 (*)	63,31 (*)
Deviație standard de repetabilitate (Sr) % vol	0,044	0,046	0,027	0,079	0,172	0,144
Deviația standard relativă de repetabilitate (RSDr) (%)	0,17	0,12	0,07	0,19	0,39	0,24
Limită de repetabilitate (r) în % vol	0,12	0,13	0,08	0,22	0,48	0,40
Deviația standard de reproductibilitate (SR) % vol	0,054	0,069	0,083	0,141	0,197	0,205
Deviația standard relativă de reproductibilitate (RSDR) (%)	0,21	0,17	0,21	0,34	0,45	0,34
Limita de reproductibilitate (R) în % vol	0,15	0,19	0,23	0,40	0,55	0,58

METODA C: DETERMINAREA TĂRIEI ALCOOLICE REALE ÎN VOLUME A BĂUTURILOR SPIRTOASE – MĂSURAREA PRIN DENSITOMETRIE CU AJUTORUL BALANȚEI HIDROSTATICE

C.1. Principiu

Tăria alcoolică a băuturilor spirtoase poate fi măsurată prin densitometrie au ajutorul unei balanțe hidrostatice bazată pe principiul lui Arhimede conform căruia un corp scufundat într-un lichid este împins la suprafață de o cantitate de lichid egală cu greutatea lichidului dislocat.

C.2. Reactivi și materiale

Pe timpul analizei, dacă nu se specifică altfel, se folosesc numai reactivi cu grad analitic recunoscut și cu apă de cel puțin gradul 3, conform definiției din ISO 3696:1987.

C.2.1. Soluție de curățare a flotorului (hidroxid de sodiu, 30 % m/v)

Pentru a prepara 100 ml, se cântăresc 30 g de hidroxid de sodiu și se completează cu etanol 96 % vol.

C.3. Aparatură și echipamente

Aparate de laborator obișnuite și, în special, următoarele:

C.3.1.

Balanță hidrostatică cu un singur platan cu sensibilitate de 1 mg.

C.3.2.

Flotor cu un volum de cel puțin 20 ml, adaptat special pentru balanță, suspendat de un fir cu diametru de maximum 0,1 mm.

C.3.3.

Cilindru gradat cu marcaj pentru nivel. Flotorul trebuie să poată fi conținut complet în volumul cilindrului situat sub marcaj; suprafața lichidului poate fi penetrată numai de firul de susținere. Cilindrul gradat trebuie să aibă un diametru intern de minimum 6 mm mai mare decât diametrul flotorului.

C.3.4.

Termometru (sau probă de măsurare a temperaturii) gradat cu grade și zecimi de grade de la 10 la 40 °C, calibrat la 0,05 °C.

C.3.5.

Greutăți, calibrate de un organism de certificare recunoscut.

Nota 1: Se poate folosi și o balanță cu un singur platan; principiul este descris în capitolul I „Densitatea și gravitatea specifică” din anexa la Regulamentul (CEE) nr. 2676/90 (p. 7).

C.4. Mod de lucru

Flotorul și cilindrul gradat trebuie să se curețe, după fiecare măsurare, cu apă distilată, să se usuce cu hârtie moale de laborator care nu lasă fire și să se clătească cu soluție a cărei densitate urmează să fie determinată. Măsurările se efectuează în momentul în care aparatul este stabil pentru a limita pierderile de alcool cauzate de evaporare.

C.4.1.

Calibrarea balanței

Deși în mod obișnuit balanțele au un sistem intern de calibrare, balanța hidrostatică trebuie să poată efectua calibrarea cu greutățile verificate de un organism de certificare oficial.

C.4.2.

Calibrarea flotorului

C.4.2.1.

Se umple cilindrul gradat până la marcaj cu apă dublu distilată (sau apă cu puritate echivalentă, adică apă microfiltrată cu conductibilitate de 18,2 ΜΩ/cm) la o temperatură între 15 și 25 °C, de preferință 20 °C.

C.4.2.2.

Se scufundă flotorul și termometrul, se amestecă, se citește densitatea lichidului din aparat și, dacă este necesar, se corectează indicația astfel încât aceasta să fie egală cu cea a apei la temperatura de măsurare.

C.4.3.

Se controlează folosind o soluție de apă-alcool.

C.4.3.1.

Se umple cilindrul gradat până la marcaj cu un amestec de apă-alcool cu tărie cunoscută la o temperatură între 15 și 25 °C, de preferință 20 °C.

C.4.3.2.

Se scufundă flotorul și termometrul, se amestecă, se citește densitatea lichidului (sau tăria alcoolică, dacă este posibil) din aparat. Tăria alcoolică astfel stabilită trebuie să fie egală cu tăria alcoolică determinată anterior.

Notă 2: Această soluție cu tărie alcoolică cunoscută poate fi folosită și la calibrarea flotorului în locul apei dublu distilate.

C.4.4.

Măsurarea densității distilatului (sau a tăriei alcoolice, dacă aparatul permite aceasta).

C.4.4.1.

Se toarnă proba de testare într-un cilindru gradat până la marcaj.

C.4.4.2.

Se scufundă flotorul și termometrul, se amestecă, se citește densitatea lichidului (sau tăria alcoolică, dacă este posibil) din aparat. Se notează temperatura dacă densitatea se măsoară la t °C (ρt).

C.4.4.3.

Se corectează ρt la 20 folosind tabelul de densități ρΤ pentru amestecurile apă-alcool (tabelul II din anexa II la Manualul OIV de metode de analize (1994), pp. 17-29).

C.4.5.

Curățarea flotorului și a cilindrului gradat.

C.4.5.1.

Se cufundă flotorul în soluția de curățare a flotorului în cilindrul gradat.

C.4.5.2.

Se lasă să se înmoaie timp de o oră, rotind periodic flotorul.

C.4.5.3.

Se clătește cu multă apă de la robinet, apoi cu apă distilată.

C.4.5.4.

Se usucă cu hârtie moale de laborator care nu lasă scame.

Această procedură se efectuează după prima utilizare a flotorului, apoi ori de câte ori este cazul.

C.4.6.

Rezultat

Cu ajutorul densității ρ20 se calculează tăria alcoolică reală folosind tabelele de tărie alcoolică menționate mai jos.

C.5. Caracteristici de performanță ale metodei (precizia)

C.5.1. Rezultate statistice ale testului interlaboratoare

Următoarele date au fost obținute dintr-un studiu internațional de performanță a metodei efectuat cu proceduri acceptate la nivel internațional [1] [2].

Anul testului interlaboratoare	1997
Numărul de laboratoare	12
Numărul de probe	6

Probe	A	B	C	D	E	F
Numărul laboratoarelor reținute după eliminarea rezultatelor aberante	12	10	11	12	11	9
Numărul rezultatelor aberante (laboratoare)	-	2	1	-	1	2
Numărul rezultatelor acceptate	24	20	22	24	22	18
Valoarea medie ( ) % vol	23,80	40,09	40,29	39,26	42,38	57,16
Valoarea medie ( ) % vol	26,51 (*)			43,09 (*)	45,89 (*)	63,44 (*)
Deviație standard de repetabilitate (Sr) % vol	0,048	0,065	0,042	0,099	0,094	0,106
Deviația standard relativă de repetabilitate (RSDr) (%)	0,19	0,16	0,10	0,24	0,21	0,18
Limită de repetabilitate (r) în % vol	0,13	0,18	0,12	0,28	0,26	0,30
Deviația standard de reproductibilitate (SR) % vol	0,060	0,076	0,073	0,118	0,103	0,125
Deviația standard relativă de reproductibilitate (RSDR) (%)	0,24	0,19	0,18	0,29	0,23	0,21
Limita de reproductibilitate (R) în % vol	0,17	0,21	0,20	0,33	0,29	0,35

II. DETERMINAREA EXTRACTULUI SEC TOTAL AL BĂUTURILOR SPIRTOASE PRIN GRAVIMETRIE

Regulamentul (CEE) nr. 1576/89 prevede această metodă numai pentru aquavit pentru care extractul sec este limitat la 15 g/l.

ISO 3696:1987: Apă pentru uzul laboratorului – specificații și metode de testare.

Extractul sec total sau materia uscată totală include toată materia nevolatilă în condiții fizice specificate.

Cântărirea reziduului rămas după evaporarea alcoolului pe o baie de apă la fierbere și uscarea într-un cuptor de uscare.

Masa reziduului înmulțită cu 40 este egală cu conținutul uscat din alcool și trebuie să fie exprimată în g/l până la o zecimală.

Următoarele date au fost obținute dintr-un studiu internațional de performanță a metodei efectuat cu proceduri acceptate la nivel internațional [1] [2].

III. DETERMINAREA SUBSTANȚELOR VOLATILE ȘI A METANOLULUI DIN BĂUTURILE SPIRTOASE

Regulamentul (CEE) nr. 1576/89 stabilește nivelurile minime de compuși volatili, alții decât etanolul și metanolul, pentru mai multe băuturi spirtoase (rom, alcooluri de origine viticolă, alcooluri din fructe etc.). Numai pentru aceste băuturi spirtoase, aceste niveluri sunt considerate, în mod convențional, echivalente cu suma concentrațiilor de:

Următoarele metode convenționale se folosesc pentru măsurarea compușilor volatili:

Evaluările prin cromatografia gazoasă a compușilor volatili, alții decât cei menționați anterior, se pot dovedi a fi extrem de interesante ca mijloace de determinare a originii materiei prime folosite în distilare și a condițiilor de distilare efective.

Unele alcooluri conțin alte componente volatile, cum ar fi compuși aromatici, care sunt caracteristici materiilor prime folosite la obținerea alcoolului, aromei băuturii spirtoase și caracteristicilor speciale ale preparării alcoolului. Acești compuși sunt importanți pentru evaluarea cerințelor stabilite în Regulamentul (CEE) nr. 1576/89.

III.2. DETERMINAREA PRIN CROMATOGRAFIA GAZOASĂ A CONGENERILOR VOLATILI: ALDEHIDE, ALCOOLURI SUPERIOARE, ACETAT DE ETIL ȘI METANOL

Această metodă este potrivită pentru a se determinarea 1,1 dietoxietan (acetal), 2-metilbutan-1-ol (alcool amil activ), 3-metilbutan-1-ol (alcool izoamil), metanolul (alcool metilic), etil etanoat (etil acetat), butan-1-ol (n-butanol), butan-2-ol (sec-butanol), 2-metilpropan-1-ol (alcool izobutil), propan-1-ol (n-propanol) și etanal (acetaldehidă) din băuturile spirtoase folosind cromatografia gazoasă. Metoda folosește un standard intern, de exemplu pentan-3-ol. Concentrațiile analiților sunt exprimate în grame pe 100 litri de alcool absolut; tăria alcoolică a produsului trebuie să se determine înainte de analiză. Băuturile spirtoase care pot fi analizate folosind această metodă includ whisky, brandy, rom, rachiu de vin, rachiu de fructe și rachiu de tescovină.

ISO 3696:1987: Apă pentru uzul laboratorului – specificații și metode de testare.

Congenerii sunt substanțe volatile formate în același timp cu etanolul pe parcursul fermentației, distilării și maturării băuturilor spirtoase.

Congenerii din băuturile spirtoase sunt determinați prin injectarea directă a băuturii spirtoase sau a băuturii spirtoase diluate corespunzător într-un sistem de cromatografie cu gaz (GC). Un standard intern corespunzător se adaugă băuturii spirtoase înainte de injectare. Congenerii sunt separați prin programarea temperaturii pe o coloană adecvată și sunt detectați folosind un detector de ionizare cu flacără (FID). Concentrația fiecărui congener este determinată luându-se în considerare standardul intern al factorilor de răspuns care sunt obținuți în timpul calibrării în același condiții cromatografice ca și cele pentru analiza băuturilor spirtoase.

Dacă nu există alte specificații, folosiți numai reactivi cu o puritate de peste 97 %, achiziționați de la un furnizor acreditat ISO cu certificat de puritate, care nu prezintă congeneri la diluția test (acest lucru poate fi confirmat prin injectarea de standarde de congener individuale la diluția test folosind condițiile de GC de la punctul 6.4) și numai apă de cel puțin 3 grade conform definiției din ISO 3696. Acetalul și acetaldehida se păstrează la întuneric, la < 5 °C, toți ceilalți reactivi pot fi păstrați la temperatura camerei.

Se poate folosi un sistem automat de tratare a datelor, cu condiția ca datele să poată fi verificate cu ajutorul principiilor descrise în metoda menționată în continuare.

Se măsoară fiecare platou sau vârf de maxim pentru congener și vârfurile standardului intern.

Cu ajutorul ecuației (2) menționate anterior se calculează concentrația fiecărui congener din soluțiile standard de control al calității preparate conform procedurii de la 8.1.1-8.1.4. Cu ajutorul ecuației (3) se calculează procentul de recuperare a valorii țintă. Dacă rezultatele analizate se încadrează în ± 10 % din valorile teoretice pentru fiecare congener, se poate începe analiza. În caz contrar, se recomandă o investigație pentru a găsi cauza inexactității și pentru a lua măsuri de remediere corespunzătoare.

Rezultatele statistice ale testului interlaboratoare: tabelele următoare prezintă valorile pentru următorii compuși: etanal, acetat de etil, acetal, etanal total, metanol, butan-2-ol, propan-1-ol, butan-1-ol, 2-metil-propan-1-ol, 2 metil-butan-1-ol, 3 metil-butan-1-ol.

Următoarele date au fost obținute dintr-un studiu internațional de performanță a metodei efectuat cu proceduri acceptate la nivel internațional.

TAM	=	tărie alcoolică în masă,
ρ20 (alcool)	=	789,24 kg/m3

Probe	A	B	C	F
Numărul laboratoarelor reținute după eliminarea rezultatelor aberante	9	9	8	9
Numărul rezultatelor aberante (laboratoare)	1	1	2	-
Numărul rezultatelor acceptate	18	18	16	18
Valoarea medie ( ) % vol	9,0	9,1	10,0	11,8
Valoarea medie ( ) % vol		7,8	9,4	11,1
Deviație standard de repetabilități (Sr) % vol	0,075	0,441	0,028	0,123
Deviația standard relativă de repetabilități (RSDr) (%)	0,8	5,2	0,3	1,1
Limită de repetabilități (r) în % vol	0,2	1,2	0,1	0,3
Deviația standard de reproductibilitate (SR) % vol	0,148	0,451	0,058	0,210
Deviația standard relativă de reproductibilitate (RSDR) (%)	1,6	5,3	0,6	1,8
Limita de reproductibilitate (R) în % vol	0,4	1,3	0,2	0,6

Probe	A	B	C	D	E
Numărul laboratoarelor reținute după eliminarea rezultatelor aberante	28	26	27	27	28
Numărul rezultatelor aberante (laboratoare)	2	4	3	3	2
Numărul rezultatelor acceptate	56	52	54	54	56
Valoarea medie ( ) μg/g	63,4	71,67	130,4	38,4	28,6
Valoarea medie ( ) μg/g				13,8 (*)	52,2 (*)
Deviație standard de repetabilitate (Sr) μg/g	3,3	1,9	6,8	4,1	3,6
Deviația standard relativă de repetabilitate (RSDr) (%)	5,2	2,6	5,2	15,8	8,9
Limită de repetabilitate (r) μg/g	9,3	5,3	19,1	11,6	10,1
Deviația standard de reproductibilitate (SR) μg/g	12	14	22	6,8	8,9
Deviația standard relativă de reproductibilitate (RSDR) (%)	18,9	19,4	17,1	26,2	22,2
Limita de reproductibilitate (R) μg/g	33,5	38,9	62,4	19,1	25,1

Probe	A	B	C	D	E
Numărul laboratoarelor reținute după eliminarea rezultatelor aberante	24	24	25	24	24
Numărul rezultatelor aberante (laboratoare)	2	2	1	2	2
Numărul rezultatelor acceptate	48	48	50	48	48
Valoarea medie ( ) μg/g	96,8	1 046	120,3	112,5	99,1
Valoarea medie ( ) μg/g				91,8 (*)	117,0 (*)
Deviație standard de repetabilitate (Sr) μg/g	2,2	15	2,6	2,1	2,6
Deviația standard relativă de repetabilitate (RSDr) (%)	2,3	1,4	2,1	2,0	2,4
Limită de repetabilitate (r) μg/g	6,2	40,7	7,2	5,8	7,3
Deviația standard de reproductibilitate (SR) μg/g	6,4	79	8,2	6,2	7,1
Deviația standard relativă de reproductibilitate (RSDR) (%)	6,6	7,6	6,8	6,2	6,6
Limita de reproductibilitate (R) μg/g	17,9	221,9	22,9	17,5	20,0

Probe	A	B	C	D	E
Numărul laboratoarelor reținute după eliminarea rezultatelor aberante	20	21	22	17	21
Numărul rezultatelor aberante (laboratoare)	4	3	2	4	3
Numărul rezultatelor acceptate	40	42	44	34	42
Valoarea medie ( ) μg/g	35,04	36,46	68,5	20,36	15,1
Valoarea medie ( ) μg/g				6,60 (*)	28,3 (*)
Deviație standard de repetabilitate (Sr) μg/g	0,58	0,84	1,6	0,82	1,9
Deviația standard relativă de repetabilitate (RSDr) (%)	1,7	2,3	2,3	6,1	8,7
Limită de repetabilitate (r) în μg/g	1,6	2,4	4,4	2,3	5,3
Deviația standard de reproductibilitate (SR) μg/g	4,2	4,4	8,9	1,4	3,1
Deviația standard relativă de reproductibilitate (RSDR) (%)	12,1	12,0	13,0	10,7	14,2
Limita de reproductibilitate (R) μg/g	11,8	12,2	25,0	4,0	8,7