Les complexes bimetalliques cyano-pontes de la famille du bleu de Prusse sont connus pour leurs proprietes d'interactions magnetiques a longue distance et d'echange electronique entre les sites metalliques. Pour ces raisons mais egalement car l'anion hexacyanoferrate forme une brique moleculaire semi-rigide propre a l'elaboration de solides moleculaires, les hexacyanoferrates ont ete choisis pour etudier la delocalisation electronique et la covalence dans les liaisons actinide ligand. Ce travail est base sur une approche a la fois theorique et experimentale mettant en jeu la spectroscopie d'absorption des rayons X. En 2001, des mesures de diffraction des rayons X avaient permis de montrer que les complexes hexacyanoferrates de lanthanide (III) du debut de la serie et d'actinides (IV) (Th-U-Np-Pu) cristallisent selon le meme groupe d'espace hexagonal. L'etude structurale des environnements locaux du fer et des actinides par EXAFS (seuil L₃ des actinides et K du fer) a permis ici de decrire avec precision la geometrie du pont cyano. A cette fin une methodologie d'affinement des donnees EXAFS a deux seuils basee sur la diffusion multiple a ete developpee. La structure electronique dans ces composes a ensuite ete abordee par l'interpretation des seuils d'absorption a basse energie: L_2,3 du fer, K du carbone et de l'azote et M_4,5 des actinides qui sont des sondes specifiques des orbitales de valence vacantes. Dans un premier temps l'interpretation phenomenologique des donnees experimentales a permis de souligner des differences entre adduits actinides et lanthanides. Pour tenter de les quantifier une approche basee sur des calculs de chimie theorique a ete utilisee pour ameliorer la description des donnees experimentales. On montre ainsi l'influence accrue de la liaison actinide-cyano (par rapport a la liaison lanthanide-cyano) sur la structure electronique de la brique moleculaire hexacyanoferrate au travers des effets d'interactions π entre le cation actinide et le ligand cyano. Enfin ces donnees de spectroscopie ont ete mises en perspective avec des donnees optiques. Le caractere tres ionique de la liaison lanthanide-ligand est ainsi associe a l'absence de bande de transfert de charge dans le domaine UV-visible. A l'inverse, la presence d'intenses bandes de transfert de charge pour les adduits actinides (excepte pour le thorium) est representative d'un certain degre de transfert d'electrons entre le ligand et l'actinide