[en] A glass transition in a liquid is characterized by a massive change in some of its physical properties as viscosity η and molecular relaxation time τ, whereas no change in structure or long range order can be detected. Up to now an overall theory explaining the very nature of the glass transition and therewith all experimental findings is not available. Today's common approach, reaching back to Adams and Gibbs in 1963, is based on a cooperative rearrangement of molecules in groups whose size increases, when the glass transition is approached. In this picture a typical number of correlated molecules N
corr,T form a compact cluster of a typical size ξ, predicted to be in the nm-range at T
g. If this is true, nanoscaled confinement of a glass forming liquid should considerably influence this transition. In a pioneer work of 1991 Jackson and McKenna found a downshift ΔT
g α 1/d in nm-sized pores of diameter d. This paper started a new eld of physics, the glass transition in confinement being investigated in experiment, simulation and theory. 20 years of research created partly contradictory results pointing to a large influence of side effects in confinement, opponent in their impact on T
g. Both T
g upshifts and downshifts were found in 2D and 3D conning geometries showing that spatially hindered molecular rearrangement is blurred by surface interactions and a negative pressure effect. An accurate investigation of side effects therefore is essential. The present thesis contributes to this rich eld and aims to help bridging the often cited gap between theory and experiments. For the rst time a mechanical approach is chosen and the dynamic elastic response of a mesoporous host matrix filled with a glass forming liquid is used to model the liquids behaviour across the glass transition. Low frequency dynamic mechanical measurements are proven to be very sensitive of the vitrification of the filling liquid. DMA turned out as a highly efficient and versatile tool, able to join the row of successfully used experimental methods as NMR, light scattering, dielectric and calorimetric spectroscopy. A main point of investigation was inhomogeneous relaxation within a nm-sized pore geometry. An increase of τ when approaching the rough (untreated) pore surface as recently proposed by computer simulations nicely reproduces the data at hand, yielding a downshift of ΔT
g ∝ 1/d in perfect agreement with literature data. Interaction with the pore walls to a large extend was removed by silanation. Homogeneous relaxation is found within silanated pores following a Vogel-Fulcher-Tammann relation. This lubrication effect leads to a stronger downshift of T
g with decreasing pore size. Further, high resolution thermal expansion measurements of silanated and untreated porous silica samples, both unfilled and filled, revealed the intensely discussed contribution of negative pressure. These findings allow to separate competing side effects from the pure confinement induced acceleration of molecular dynamics. Thereon, the dynamic elastic susceptibility data for the rst time were analyzed in terms of a recently proposed procedure [C. Dalle-Ferrier et al., Phys. Rev. E 76, 041510 (2007)], relating the number N
corr,T of molecules, whose dynamics is correlated to a local enthalpy fluctuation, to the three-point dynamic susceptibility χ
T. The observed increase of N
corr,T with decreasing temperature strongly indicates that the size ξ of dynamic heterogeneities increases when approaching T
g to ξ∼3 nm. The calculation of N
corr,T and estimation of ξ(T
g), both of nanoscopic nature, from a macroscopic probe experiment are major results of this thesis. (author)
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Der Glasuebergang einer Fluessigkeit ist charakterisiert durch die massive AEnderung einiger ihrer physikalischen Eigenschaften wie Viskositaet η oder molekulare Relaxationszeit τ, waehrend gleichzeitig keine AEnderung in Struktur und keine langreichweitige Ordnung stattfindet. Bis dato existiert keine allumfassende Theorie, die die Natur des Glasuebergangs, und somit alle experimentellen Befunde kohaerent beschreibt. Der heute gaengigste Ansatz (Adam und Gibbs, 1963) ist ein kooperatives Neuordnen von Molekuelen in Gruppen, deren Groesse bei Annaeherung an den Glasuebergang anwaechst. Dabei bildet eine typische Anzahl N
corr,T korrelierter Molekuele einen kompakten Cluster der Groesse ξ, die bei T
g im nm-Bereich vorhergesagt wurde. Trifft dies zu, muesste eine lokale Einschraenkung im nm-Bereich empfindlichen Einfluss auf T
g haben. In einer Pionierarbeit von 1991 haben Jackson und McKenna eine Verschiebung von ΔT
g ∝ 1/d in nm grossen Poren des Durchmessers d nachgewiesen. Der Glasuebergang in eingeschraenkten Geometrien wird seither experimentell, theoretisch und mittels Simulationen untersucht. 20 Jahre Forschung fuehrten zu teils widerspruechlichen Ergebnissen, die auf einen grossen Einfluss von Nebeneffekten im Confinement hinweisen, gegenlaeufig in ihrer Wirkung auf T
g. Sowohl positive als auch negative Verschiebungen wurden in 2D oder 3D einschraenkenden Geometrien gefunden, was zeigt, dass die lokale Behinderung der molekularen Neuordnung ueberlagert wird von Oberaechen-Interaktion und negativem Druck in den Poren. Eine akurate Untersuchung dieser Nebeneffekte ist daher unumgaenglich. Diese Dissertation traegt zu diesem reichhaltigen Gebiet bei und soll helfen, die oft zitierte Luecke zwischen Experiment und Theorie zu fuellen. Zum ersten Mal wurde ein mechanischer Zugang gewaehlt und der dynamisch elastische Response einer mesoporoesen Gastmatrix, gefuellt mit einer Glas bildenden Fluessigkeit wird benutzt, um das Verhalten der Fluessigkeit ueber den Glasuebergang hinweg zu modellieren. Niederfrequente dynamisch mechanische Messungen erwiesen sich als ueberaus sensitiv fuer die Messung der Verglasung der Fuell-Fluessigkeit. DMA zeigte sich als hocheffizientes und vielseitiges Werkzeug, das sich nun einreiht zu anderen erfolgreich angewandten Methoden wie NMR, Lichtstreuung, dielektrische und kalorimetrische Spektroskopie, bzw. in einigen Punkten diesen Methoden sogar ueberlegen ist. Ein Hauptpunkt der Untersuchungen war inhomogene Relaxation in nm grosser Porengeometrie. Ein Anstieg von τ nahe der rauhen (unbehandelten) Porenwand, wie kuerzlich von Simulationen vorgeschlagen, reproduziert die vorliegenden Daten hervorragend und fuehrt zu einem negativen Verschub ΔT
g ∝ 1/d in perfekter UEbereinkunft mit Literaturdaten. Interaktion mit den Porenwaenden wurde zum groessten Teil entfernt durch Silanisation. Homogene Relaxationsdynamik zeigte sich in silanisierten Poren, die einer Vogel-Fulcher-Tammann Relation folgt. Dieser Schmiereffekt der Porenwaende fuehrt zu einem staerkeren Verschub von T
g mit abnehmender Porengroesse. Weiters zeigten hochaufloesende Messungen der thermischen Ausdehnung unbehandelter und silanisierter Proben, jeweils befuellt und unbefuellt, den intensiv diskutierten Beitrag von negativem Druck in den Poren. Nun war es moeglich, Nebeneekte vom reinen Effekt des Confinements, der Beschleunigung der molekularen Dynamik mit abnehmender Porengroesse, zu trennen. Daraufhin konnten die Daten der dynamisch elastischen Suszeptibilitaet zum ersten Mal im Sinne einer kuerzlich veroeffentlichten Prozedur [C. Dalle-Ferrier et al., Phys. Rev. E 76, 041510 (2007)] analysiert werden, die die Anzahl dynamisch mit EnthalphieFluktuationen korellierter Molekuele N
corr,T, mit der dynamischen drei-Punkt-Suszeptibilitaet χ
T in Beziehung setzt. Der beobachtete Anstieg von N
corr,T mit abnehmender Temperatur indiziert ein starkes Anwachsen der Groesse ξ der dynamischen Heterogenitaeten bei Annaeherung an T
g und ξ(T
g)∼3 nm. Diese nanoskopischen Aussagen, gewonnen aus einem makroskopischen Experiment bilden die zentralen Ergebnisse dieser Arbeit. (author)
; CODEN MSBTEK; v. 170(1-3); p. 26-31