Aplicação da ressonância magnética nuclear no estado sólido para determinação da estrutura dos asfaltenos

Uma característica inerente ao petróleo bruto é sua composição química complexa. Compreender essa composição, juntamente com as propriedades químicas e físicas do petróleo bruto, torna-se crucial para a correta aplicação de instalações de processamento e a avaliação da qualidade tanto do petróleo bruto quanto de seus produtos finais. Os asfaltenos surgem como os componentes mais desafiadores do petróleo bruto, desempenhando um papel crítico em todas as etapas de utilização do petróleo, desde a produção até o transporte e o refino. Sob elevadas temperaturas, esses compostos podem polimerizar, convertendo-se em coque ou resíduo asfáltico, além de poderem se agregar e precipitar durante o processamento do petróleo, resultando em agregados que acarretam sérios problemas, como a redução no fluxo de óleo e obstrução de tubos de produção. Esse cenário é agravado durante o processamento de frações pesadas, com riscos de formação de coque, corrosão, desativação de catalisadores e envenenamento, culminando em consideráveis perdas de produção.[1]

Os asfaltenos são componentes complexos encontrados em óleos pesados, caracterizados por sua insolubilidade em alcanos de cadeia mais curta, como C5–C7, mas solubilidade em hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno ou tolueno. Sua composição química revela uma estrutura complexa, geralmente composta por um núcleo naftênico-aromático envolto por substituintes alquílicos. A organização estrutural desse núcleo naftênico-aromático, incluindo o número e o tipo de anéis e sua condensação, sugere formas de estrutura em "ilhas" ou modelo Yen-Mullins, onde os asfaltenos são constituídos por um grande núcleo de hidrocarboneto aromático policíclico com cadeias alquílicas ao redor. Essas moléculas de asfaltenos têm propensão para se autoorganizar, formando nanoagregados, e esses nanoagregados podem formar os chamados clusters, como apresentado na Figura 1, que podem existir como micelas estáveis nos sistemas de petróleo. A compreensão da composição química dos asfaltenos é essencial para elucidar suas propriedades e comportamento em sistemas petrolíferos, contribuindo para avanços na indústria de exploração e produção de petróleo.[2] A utilização da espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN) no estado sólido é uma ferramenta útil para determinar a estrutura destes asfaltenos. [3]

Núcleos atômicos carregados positivamente têm um momento angular intrínseco e isso produz um dipolo magnético definido como spin nuclear. Nesse contexto, a interação dos átomos na amostra com um campo magnético proporciona uma abordagem não invasiva e altamente sensível para sondar a distribuição espacial de núcleos atômicos específicos. Na RMN, um spin nuclear interage com um campo magnético estático externo e isso faz com que o spin precesse em determinada  frequência em torno da direção do campo estático. A aplicação de pulsos de radiofrequência, juntamente com a detecção dos sinais de ressonância resultantes, permite a obtenção de espectros de RMN que fornecem informações detalhadas sobre parâmetros estruturais, como conectividade atômica, ordem cristalina, desordem estrutural e interações intermoleculares. [4]

A utilização de RMN em solução para estudar asfaltenos é frequentemente limitada por custos associados a solventes, agentes paramagnéticos e fenômenos associativos. Nesse contexto, a abordagem RMN no estado sólido surge como uma alternativa promissora. Esta técnica, aplicada em estudos de asfaltenos derivados do petróleo, proporciona dados de alta resolução. Além disso, estudos de modelagem mostram que a RMN no estado sólido pode ser utilizada para desenvolver modelos 3D confiáveis da estrutura molecular dos asfaltenos. Em conclusão, a aplicação de ressonância magnética nuclear no estado sólido demonstra vantagens significativas na caracterização de asfaltenos, oferecendo insights valiosos sobre a estrutura molecular desses componentes complexos. O avanço contínuo nesta técnica promete proporcionar medições inovadoras em asfaltenos no futuro da pesquisa petrolífera e industrial.[4]

AGRADECIMENTOS

Como autora deste artigo eu agradeço o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP e do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação – MCTI, por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás PRH-ANP/MCTI 53.1 UFES.

REFERÊNCIAS

[1] Vuković, J. P.; Novak, P.; Jednacak, T.; NMR Spectroscopy as a Tool for Studying Asphaltene Composition. Croatica Chemica Acta, vol. 92, 323-329. 2019. DOI: 10.5562/cca3543.

[2] Rashid, Z.; Wilfred, C. D.; Gnanasundaram, N.; Arunagiri, A.; Murugesan, T. A comprehensive review on the recent advances on the petroleum asphaltene aggregation. Journal of Petroleum Science and Engineering. Vol 176, 249-268, 0920-4105, 2019. DOI:10.1016/j.petrol.2019.01.004.

[3] Majumdar, D. R.; Gerken, M.; Hazendonk, P. Solid-state 1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy of athabasca oil sands asphaltenes: Evidence for interlocking π-stacked nanoaggregates with intercalated alkyl side chains. Energy Fuels, 29, 2790– 2800, 2019.  DOI: 10.1021/ef5020499

[4] Ok, S.; Mal, T. K. NMR Spectroscopy Analysis of Asphaltenes. Energy Fuels, 33 (11), 10391– 10414,  2019. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.9b02240