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現在一說到熱力學，大家都知道熱是一種能量，但到底是誰先發現這件事的，又是怎麼發現的呢？
文：黃提銘（大同大學通識教育中心）
西元1824年，巴黎巴士底獄的煙硝仍未散盡，聖赫倫那島上拿破崙身骨也猶未寒，動盪年代的法國卻是歐洲物理研究的中心，拉普拉斯、安培、菲涅爾（Augustin Fresnel）……他們大都來自巴黎理工綜合大學（École Polytechnique ），一位沒沒無聞的年輕校友，即將點燃物理史的革命之火。
拉瓦錫（Antoine Lavoisier）的熱質說（caloric theory），宛如他不滅的魂魄，依然主宰著熱的理論已近半個世紀：卡路里是由相互排斥的無質量粒子所組成的流體，其與組成物質的粒子間會相互吸引，像大氣般圍繞著物質四周。它使得物質粒子間在短距離下互相排斥，而與粒子間的重力達到平衡，當物質吸熱時，此平衡點往外擴，用以說明物體受熱膨脹的現象。倫福德（Count Rumford）由加農砲管摩擦生熱的實驗中，挑戰當權的熱質說，認為熱是物體內微小粒子的不規則運動。無機化學之父Humphry Davy由兩塊冰摩擦融化的實驗中，得到與倫福德類似的論點。傅立葉（Joseph Fourier）1822年的《Analytical Theory of Heat》，提出熱傳導的數學分析模型，但不對熱的本質妄下定論。
「熱力學之父」、二十八歲的法國軍方工程師卡諾（Sadi Carnot）在這一年發表了一本小冊子《Reflections on the Motive Power of Fire》，這把火啟動了熱力學的引擎。他的父親Lazare在政治上的成就被法國人稱為「the great Carnot」，在進入政界前，於1783年出版了一本工程力學的書，試圖求得各種機械運作的共通法則。他對於水車的觀察──水從高處落至低處推動水車，日後給了兒子一定的啟發。在蒸汽引擎裡，熱從高溫處流向低溫處，卡諾論證熱機的最大熱效率只和運轉的最高與最低溫度有關，此即為卡諾定理。據其兄長回憶，卡諾從小獨立且勇敢。在他四歲時，身為戰爭部長的父親帶他到拿破崙的住所，他見拿破崙正玩樂地拿著石頭丟入池中想濺濕划艇上的一些女士，憤慨地面對著拿破崙：「You, beastly First Consul」，拿破崙驚訝地瞪著這個小孩，然後大笑而去。1831年他感染猩紅熱，復原不久旋即於隔年投身研究巴黎的霍亂疫情，不幸染病於數小時內去世，大部分的成果與論文橫遭焚毀，其論述也隨之殞落像孤兒的墳塚無人聞問。
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直到1834年，他的校友克拉佩龍（Emile Clapeyron）數學化分析了卡諾幾乎無方程式的口語論述，並導出理想氣體方程式。今日教科書上的熱力學過程或循環的PV圖（壓力對體積的圖），就是克拉佩龍當年所創。克拉佩龍的論文也未引發迴響，直到十五年後，才被克勞修斯（Rudolf Clausius）與湯姆生（William Thomson）看見，卡諾循環及其理論透過克拉佩龍的詮釋才得以散播結果。我們可以說，熱力學的誕生奠基在對卡諾－克拉佩龍理論的解析，以及焦耳在熱功當量的實驗成果上。
由於德國醫生邁爾（Robert Mayer）的研究被忽視，熱功當量的發現或許才歸功於焦耳。大學時因對抗學校當局被停學一年，邁爾絕食六天做為抗議。博士論文通過後，違背家人的期待，不去實習反而去做船上外科醫生，搭上荷蘭商船駛向東印度。在爪哇時發現船員的血比在歐洲時來得鮮紅，他認為在熱帶地區的代謝氧化速率較慢，並認知到食物氧化後在體內會產生熱量。1841年投稿《物理和化學年鑑》（Annalen der Physik und Chemie）被回絕，然而卻因禍得福，他修正自己錯誤的力學觀念並拓展論文的面向，衍生出隔年重要的論文。他認為化學家仰賴質量守恆原理處理物質的變化，物理學家研究force則依據force守恆原理，兩者的基礎都是「它們的量不會改變，只有質會變化」，這應是能量守恆原理的最原始版本。
在十九世紀，force這個字，除了牛頓力學的推或拉的概念外，它也是現代用語「能量」的同義字（用living force 或vis viva指稱動能，energy這個字為1850年代湯姆生引入）。1842年他計算加熱氣體膨脹時做的功，相當於熱功當量，與之後一年焦耳的數值相近，因他在論文裡省略了細節，使得歷史上有名的優先權之爭處於不利地位，直到1845年的論文才詳述了方法，還揭露理想氣體定容與等壓比熱的差異。英國皇家學會科普利獎章（Copley medal），1870年頒給焦耳，隔年授與邁爾，算是圓滿落幕。
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生於英國工業城市曼徹斯特，家族經營釀酒廠的焦耳，與邁爾同是科學的業餘熱衷者，他都在工作之餘的清晨與夜晚從事研究。他決定將廠內蒸氣機汰換為電動馬達，開始致力於馬達效率的研究，先於1841年發現通電流導體所產生的熱正比於電流的平方與導體的電阻值。總括焦耳的貢獻，那便是1 Btu = 778 ft·lb：將一英鎊的水升高華氏1℉的所需的熱量，相當於將一磅的物體提高778英呎所做的功。這是他在1847年著名的以掉落的重物驅動葉片攪水、簡單又直接地證實熱功當量的實驗中，測得非常接近現代的值。
其實他自1843年就開始多個系列的熱功當量實驗，其中包括置於水中在磁場作用下轉動的線圈、壓縮空氣測量其溫度變化、氣體在兩個銅製容器間進行自由膨脹，測得氣體的溫度不變。焦耳與當時有名的儀器製作師傅合作造出精密的溫度計，才得以測量微小的溫度變化。1847年他應不列顛科學促進會（BA）之邀在牛津的會議上發表他的成果，轟動了全場，在場的法拉第極為震撼，不久後George Stokes就成為焦耳的信徒，當時的湯姆生對熱功當量還有所保留。
焦耳在1847年還提出熱、動能與重力位能（他的用詞為attraction through space）可相互轉換，因此他相信瀑布底部的水溫較頂部的來得高些，同時認為熱是物體內部粒子的運動。焦耳自十五歲起在道爾頓（John Dalton）的私塾裡讀了三年書，他的獨立、自信與對量測精密度的重視，無疑得自道爾頓的影響。如同法拉第都是虔誠教徒，他深信自然定律的研究是神聖的許諾：「認識自然定律……無非熟識其中的上帝的意志」。
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現今德國最大的科學研究機構為亥姆霍茲聯合會（Helmholtz-Gemeinschaft）。約莫1860～70年代，最有名的科學家在不列顛為湯姆生，在德國就是1821年生於波茲坦（Potsdam）的亥姆霍茲（Hermann Helmholtz）。父親是薪資微薄的中學老師，亥姆霍茲領取政府獎學金攻讀醫學，但沒有放棄他最愛的物理與數學。他事師謬勒（Johannes Müller）取得學位，謬勒的團隊是當今生物物理與生物化學的先驅。之後服務於軍方外科醫生八年，這其間的1847年發表了＜On the Conservation of Force＞。他提出位能（用詞為tension，potential energy為W. J. Macquorn Rankie在1853年所提出）的現代式的定義，並導出了能量守恒，將能量守恆更加理論化。
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他認為熱相當於能量，源自組成物體的原子的運動，摩擦生熱的現象可用能量守恆來解釋。最後他還討論電化學、熱電與電磁現象，結論是能量守恆原理可應用到所有的物理過程。在海德堡生理學教授的十三年期間，他出版了三冊生理光學的書與1863年著名的《Sensations of Tone》，探討聽覺與音樂。1871年，他轉任柏林大學物理學教授，致力電動力學的研究，他的學生赫茲在1887年實驗證實電磁波的存在。正直嚴肅、涉獵廣泛的工作狂，教室卻是他最不願步入的場域。他的摯友普朗克曾形容他上課的情景:「他顯然從不備課，在黑板上重覆錯誤的計算，對他來說上課是件無聊的事。最終，教室漸漸成沙漠，僅剩下三個學生，而我是其中之一」。
湯姆生在十六歲時就讀過傅立葉的理論，當時他認為熱是與系統的溫度與體積有關的狀態函數，1847年焦耳發表的成果令他感到困惑。1849年他利用H. V. Regnault在氣體性質的實驗結果，分析卡諾的理論，並認為若捨棄卡諾的理論（奠基於熱質說）而要建構熱的理論，是不可能達成的。1851年他的熱力學代表作《On the Dynamical Theory of Heat》發表，共六十條條列式的長篇論文。首先他提出：「經由機器，使一物質的溫度降至週遭環境的最低溫以下而得到力學效應，是不可能的」，認為它與前一年克勞修斯的公理：「一部自行運轉的機器，不藉助任何外部機構，將熱量從低溫傳至高溫物體，是不可能的」互為因果，這就是熱力學第二定律的最初始版本。
其次，他把焦點從熱與功轉移到一個系統固有的性質－能量，它會因做功和吸放熱而改變，且能產生力學效應，故他稱之為力學能（mechanical energy），1856年改名為故有能量（intrinsic energy）。最後他倡議重新定義絕對溫度。當時道爾頓與Joseph Gay-Lussac分別測量氣體的膨脹係數，它可作為絕對溫度的標準，湯姆生認為氣體非理想氣體，故膨脹係數會因氣體的種類而有差異。他導出了一個與物質種類無關僅與溫度有關的函數，他稱為卡諾函數（Carnot’s function），該用它來定義絕對溫度。
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生於1824年北愛爾蘭貝爾法斯特（Belfast）的湯姆生，年輕時就才華洋溢，讀劍橋大學時就寫了十二篇論文，多數以P.Q.R.的筆名發表。二十一歲任格拉斯哥自然哲學教授，二十七歲就被選為皇家學會成員。一有發想就常丟下賓客而埋首於隨身攜帶的綠色筆記本裡，一生共發表了661篇論文，擁有69項發明專利。好友亥姆霍茲在信函裡提及：「在智能的敏銳與清晰上，他遠超過我所認識的偉大科學家之上，在他身旁，有時覺得自己像根木頭」。1855年生涯轉換為大西洋電報公司董事與工程師，獻身於設計儀器、纜線理論與製造，在1866年完成橫跨大西洋兩千英哩的纜線計畫時被冊封為騎士。1892年活躍於反對愛爾蘭建國的自由統一黨（Liberal Unionist Party），晉身為克爾文勳爵（Lord Kelvin，克爾文河流經格拉斯哥大學）。
卡諾與克拉佩龍採信熱質說，認為熱不會被摧毀，也不能轉換為功，當它從熱機的高溫處流向低溫處時，量不會改變。到了1840年代，熱質說的城堡雖有些毀朽但依然屏障著過往輝煌，致命的一擊留給了克勞修斯。在他揚名的1850年論文裡，將卡諾－克拉佩龍理論自熱質說解放出來，開宗明義地說明根據熱功當量的原理進行推導，並假設進入熱機的熱有一部分會轉換為功，其餘的才傳輸到低溫處，終而得出今日看到的熱力學第一定律的形式（dU = dQ-PdV）。式中的函數U，克勞修斯認為它可用來計算熱的變化與內部的功（internal work，他將PdV稱為external work），也就是湯姆生的固有能量，後來亥姆霍茲稱它為內能（internal energy）而沿用至今。克勞修斯原本不接受湯姆生能量的說法，直到十五年後才呼它為能量（令人聯想到普朗克之於光量子，薛丁格之於波函數的機率解釋）：
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The energy of the universe is constant.
The entropy of the universe tends to a maximum.
它們就刻印在克勞修斯出生地波蘭柯沙林（Koszalin）科技大學校園內的紀念石碑上。
數學家、科學史學者Clifford Truesdell總結克勞修斯1850年論文的成就：它創建了古典熱力學。而熵的概念被繼任者吉布斯（Willard Gibbs）與波茲曼所用，開創了統計力學；也為普朗克架設了通往量子理論的橋梁。然而，他幾乎隱姓埋名在熱力學的教科書裡，沒有一條方程式或單位和克勞修斯連結。他的傳記，如同卡諾，並列瀕危名單。
魯道夫．克勞修斯生於1822年，為私立小學校長的父親所生十八個小孩的屘子。就讀父親的小學、斯塞新（Settin）中學、柏林大學，於1847年取得哈雷（Halle）大學博士學位。1851年就任柏林皇家砲兵工程學院教授，1855年任職蘇黎世聯邦理工學院（ETH），在此十四年完成大部分重要的作品。然後回到德國，在烏茲堡（Würzburg）大學兩年，餘生在波恩（Bonn）大學終了。他於普法戰爭中嚴重傷了膝蓋，死於難產的頭任妻子生了六個小孩，六十多歲再婚，1888年做仙。
參考資料
- The Kinetic Theory of Gases by Stephen G. Brush.
- Great Physists: The Life and Times of Leading Physicists from Galileo to Hawking by William H. Cropper.
- R. Clausius （1850）. On the Moving Force of Heat, and the Laws regarding the Nature of Heat itself which are deducible therefrom. Phil. Mag. S. 4. Vol. 2. No. 8.
責任編輯：朱家儀
核稿編輯：翁世航