Quimico Farmaceutico | IB Chemistry Teacher | Formando jovenes con emociones fuertes | IB DP graduate '17 | #WeHaveToBelieve
SIIIII, llevo bastante tiempo mencionando la incertidumbre no solo de la pureza de los calibradores, sino también del error humano en la realización de estándares. Lo peor es que hay personas que niegan esta parte estadística y solamente se enfrascan en la detección del error total y relativo de la respuesta instrumental. El error puede ser mínimo, pero en la interpolación solamente se toman en cuenta los valores del eje Y como dice el post. En mi tesis se procuró realizar el ajuste de los valores en X realizando la misma medición con distintos estándares preparados en momentos diferentes, de esa forma se puede observar más el error humano y el del calibrador madre (en segundo plano).
Metrólogo Químico | Estadística aplicada en Química | Le guío para aplicar métodos estadísticos apropiados en el análisis de datos químicos y cumplir con las normas internacionales.
¿Sabía esto? 👉 Las curvas de calibración en Química no son del todo correctas. Le puede parecer “exótico”, pero el método de mínimos cuadrados ordinarios que se emplea regularmente en R, Excel o Minitab es una forma de optimización. Desde una perspectiva teórica, está determinando los valores de pendiente e intercepto que minimizan la distancia al cuadrado entre la respuesta instrumental que observa experimentalmente (como áreas, absorbancias, etc.) y las predicciones del modelo de calibración. Si el modelo de calibración es adecuado, estas distancias serán pequeñas. ¿Qué tan pequeñas? Lamentablemente, el método de mínimos cuadrados, por sí solo, no indica si el ajuste es “bueno o malo”. Simplemente, encuentra el modelo que minimiza la famosa distancia al cuadrado. Necesita de otras herramientas para evaluar la “bondad de ajuste”. Hasta aquí es Matemática. } Ahora viene la Estadística. Resulta que cuando usted ajusta una curva de calibración lineal y calcula la concentración de una muestra, tácitamente está aceptando los siguientes supuestos: ❌ Sólo considera la incertidumbre del eje Y, es decir, sólo debido al instrumento (p. ej.: cromatógrafo, espectrofotómetro, etc.) Y ¿acaso los calibrantes no tienen incertidumbre? Basta con leer el certificado del material de referencia para darse cuenta de que este supuesto, desde el punto de vista químico, es completamente FALSO. (Aquí un Estadístico Matemático estaría con urticaria, pero como el post es mío, proseguiré). ❌ Como sólo el eje Y es el aleatorio, las señales instrumentales además de depender de la concentración, poseen un error aleatorio. Y, adivine: correcto, estos errores se asumen Normales con media 0 y varianza constante (homoscedasticidad). Eso es lo que usted aprecia en la figura. Las distribuciones Normales sólo “miran” al eje Y, y todas tienen la misma dispersión. Es decir, a medida que aumenta la concentración, el error del instrumento se mantiene constante. ¡Mmm! Con buena voluntad, quizás si el rango de trabajo fuera muy estrecho se cumpliría este supuesto. Un análisis de residuos lo confirmaría. ❌ Las señales instrumentales son independientes, es decir, la inyección de un estándar no influye en la siguiente inyección. ¡UFF! ¿Alguien ha escuchado hablar del efecto carryover en los 𝘢𝘶𝘵𝘰𝘴𝘢𝘮𝘱𝘭𝘦𝘳𝘴 de HPLC o GC? ¿Hemos estado utilizando un método que desde el punto de vista químico no cumple con ningún supuesto estadístico? ¿Y? El mundo sigue girando… ¿Hay mejores opciones? — Por supuesto. ✅ Mínimos cuadrados con error en ambos ejes: ¿Hace la diferencia? La verdad es que es caso a caso… pero ¿y si está subestimando la incertidumbre de la concentración de la muestra? No tengo la verdad absoluta. Me gustaría leer su opinión. {a} Si quiere aprender a interpretar datos de laboratorio y resolver problemas complejos con confianza, conectemos. Soy Carlos Gómez. Soy analytical.cl
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4 mesesy trabajar con bandas de 1 o 2 DESVEST ???